第3章 电极反应动力学基础

0 k k 0 exp( nf ) k exp[( 1 ) nf ] f b
k f k exp[nf ( )]
k b k exp[(1 )nf ( )]
将以上两式带回到公式 得到：



i ic ia nFA k c k c f
2. 离子氛重排（10-8s）
3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s） 5. 电子转移（10-16s） 6. 反向的变化
1. 物质扩散到电极 表面（由传质系 数kd来描述）
2. 离子氛重排 （10-8s） 3. 溶液偶极子的重 新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体 之间发生的变化 （10-14s）
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eBi Cd 支持电解质 1mol· L-1HClO4 1mol· L-1KNO3 电极 Hg Hg kθ/cm· s-1 3.0×10-4 1.0
s O s b R
Butler-Voluner方程 也称为电化学反应的基本方程 这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
也常将以上方程中传递系数表示为
c
和
a 1
显然。
c a 1
电极反应常数可以表示为：
传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明，
假设自由能曲线为直 线，则角和角可以由 下面的等式来确定：
tan
nF
x
tan
(1 )nF x
tg tg 1

tg tg tg

k exp( nf )
0 f

两边(1-)次方

k exp[(1 ) nf ]
0 b
两边次方

(k )

1

(k )
0 b
0 1 f
exp[ (1 ) nf ]

(1)
( k ) ( k ) exp[ (1 ) nf ]
物和生成物.
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳
极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0
V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改
变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go ,a 1 nF
Gc Go,c nF 1 nF Go,c nF
c

Ga k b Ab exp RT



nF exp RT
=0
G 0 ,c k0 A exp f f RT
G 0 ,a 0 kb Ab exp RT
(1 )nF exp RT
k f k exp(nf )
0 f
再设
f=F/RT
k b k exp[(1 ) nf ]
0 b
当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO=cR , 有：
c c
s O
O
c c
s R
R
正逆反应速度相等 vf = vb , 所以 kf = kb ,
(Hg)
E0
0
零电流下的近似电势
V(相对于NHE) (c) 图1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电 极上它们可能还原的电势。
电极 导带
溶液
O EF R
价带
态密度
图2.1 电极/电解液界面电子转移的能量示意图
电极 EF
溶液
电极
溶液
O
O
R
EF
R
态密度 （a)
(b)
态密度
'
A A exp S / R
'



' k A exp H T S / RT A exp G / RT
3. 速率常数与电极电势的关系
用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电
子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应
(a) 图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，
初始为~1V(相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。
E0
零电流下 可能氧化的反应 的近似电势 V(相对于NHE) 0 (Au)
Sn4++2e Sn2+
I2+2e Fe3++e 2IFe2+
+0.15
+0.54 +0.77
即kf cO= kb cR 。
又根据Nernst方程式，当 cO = cR时，有 = ,
C RT ln O n CR
k f k exp(nf )
0 f

k b k exp[(1 ) nf ]
0 b
k k k b 平衡时: f
(2)
(k )
(k

1
(k )
0 1 f
exp[ (1 )nf ]


(1) (2)
) ( k ) exp[ (1 ) nf ]

0 b
(1) (2)左右相乘：
k (k )

0 ( 1 ) f
(k )
0 b
从上式可以看出，如果 =0.5, 则 ， k k0k0 f b 即k为kf0 和 kb0的几何平均值。
1 2

如果两条自由能曲线是对称相交，那么 = ， =0.5 ， 这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中
间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况
则是0≤≤1。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。 但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在 没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。
vnet
ic ia i v f vb k f c k c nFA nFA
s O s b R
电极上净电流
i ic ia nFA k c k c f
s O s b R
电极上总的电化学反应为该电极上阴极 电流和阳极电流之差
需要注意的是，电极反应属异相反应， 异相反应和均相反应不同，反应速率总是 与反应物在电极表面的浓度相关，电极表
图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；(b)阳极极化
2. 电化学反应的步骤
我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧 化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子 Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 其机理包括以下几个步骤： 1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）
面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度 的变化符合 Arrhenius 公式。事实上任何形式的电极反应， 其活化焓 与速率常数之间的关系也符合 Arrhenius 公 H k A exp H / RT 式: A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新 取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与 初态不同， 如果我们把指前因子写成： 那么
k是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k 较小，
则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。
已测量过的最大的标准速率常数在110cms-1
数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如
一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自
由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成
图3.5 传递系数与能垒的对称性 （a）≈0 (b) =0.5 (c) ≈1
3.3 标准速率常数和交换电流
标准反应速率常数k,是电化学反应的一个重 要动力学参数 。平衡时，kf=kb

k
k exp( nf ) k exp[(1 ) nf ]
0 f 0 b


k
k


k k exp(nf ) k exp[(1 )nf ]
0 f 0 b



式中k称为标准速率常数，也就是当电极处在热力 学标准电势时，电极反应的速率常数。
k f k exp(nf )
0 f
k b k exp[(1 ) nf ]
0 b
k 带回到速率常数公式：
汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和 Hg22+/Hg，其速率常数也很大 。但对于一些比较复 杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分 子重排的反应，k 的数值就比较小，有的反应k甚
至低于10-9cms-1。由此可见，在电化学研究的对象
中，反映速率的快慢差别是很大的。
如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么 就是一个与电势有关的因子，因为 和 取决于交点的具体
位置，而交点的位置本身又受电势的影响。
当活化能较高(电子转移速率较低)、 - 较 小时，接近0.5。
对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间， ≈ 0.5 。 也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或 还原态，这时≈0或≈1。这些情况常常发生在半导体电 极。
5. 电子转移（1016s）
6. 反向的变化
电极过程中的物 质传递
6-1 电化学实验内容
O’surf O’ads R’ads R’surf R O
1. 物质扩散到电极 表面（由传质系 数kd来描述）
2. 离子氛重排 （10-8s） 3. 溶液偶极子的重 新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体 之间发生的变化 （10-14s）
5. 电子转移（1016s）
6. 反向的变化
3.2 电极反应速率
1. 速率表达式
当反应
O + ne-
R
处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中 氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合 Nernst关系：
RT c eq ln nF c
'
b O b R
当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角
度研究电极反应，
O + ne-
k
f
kb
R
反应速率和反应电流分别为vf vb和ic ia,则有:
还原反应速率：
氧化反应速率：
ic vf kf c nFA ia s vb kb cR nFA
s O
式中A为电极/溶液界面面积；cOs和cRs分别为氧化剂和还原剂在电 极表面处的浓度。
总的电化学反应，即电极上净反应速率为:
电化学反应一般地可以用下式来表示:
O+neR
电极
溶液
电极
e
溶液
空的MO
电势 电子的能级
满的MO
A+e
A-
（a) 图1.1.2(a) 溶液中物质A的还原过程(a)的表示法
电极
溶液
电极
溶液
电子的能级 电势
空的MO
e
பைடு நூலகம்
满的MO
A-e A+ （b) 图1.1.2(b) 溶液中物质A的氧化过程(b)的表示法
Gc =G0,c + nF Ga =G0,a - (1-)nF
假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式
G k f A f exp RT
G 0,c k f A f exp RT
G 0,a k b Ab exp RT
O2+4H++4e
2H2O
+1.23
Au3++3e
Au
(b)
+1.50
图1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和Fe2+的1M HI溶液中，初始为 ~0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。
-0.76 -0.41
Zn2++2e Cr3++e 2H++2e
Zn Cr2+ H2(动力学缓慢）
第三章 电极反应动力学基础
3.1 电化学反应理论
对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能
没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度
的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电 极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度 改变许多个数量级
1. 电化学反应的能级表示
电化学反应牵涉到电极和电解液中的 氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递， 因此这一反应与电极的能带结构和电解液 中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的 关系。