电化学步骤动力学基础
第五章 电化学步骤的动力学
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
电化学反应的动力学与机理研究
电化学反应的动力学与机理研究电化学反应是指在电极表面将化学反应转化为电流的过程。
这个过程是通过电极表面的电流密度来实现的，电流密度与电极上的化学反应有关。
电化学反应的动力学和机理研究是研究电化学反应的基本过程的一个方面。
以下是关于电化学反应的动力学和机理研究的详细分析。
电化学反应中的动力学电极上的电化学反应的动力学非常重要，因为它可以影响反应的速度。
动力学的研究需要对反应速率的公式进行研究，以便可以更好地理解反应的速度和机理。
电化学反应的速度可以通过建立反应速度和电流密度之间的关系来研究。
这个关系可以通过下列公式来描述：v = k [A] [B]其中，v代表反应速度， k是反应常数， [A]和[B]是反应物的浓度。
这个公式说明，反应速度与反应物的浓度有关，如果反应物浓度增加，反应速度也会增加。
反应速度还与反应物的表面积、温度和电极电位有关。
动力学研究的另一个方面是电荷转移在反应中的作用。
电荷转移是指物质在电化学反应中从一个电极上转移到另一个电极上的过程。
这个过程的速率可以通过下列公式来表达：i = n F k [A] {exp [(E-Eo)/RT]}其中， i是电流密度， n是电子的个数， F是法拉第常数， k是反应速率常数， [A]是反应物的浓度， E是电极电位， Eo是标准电极电位， R是气体常数， T是温度。
这个公式可以用来计算反应速度，因此它是电化学反应机理研究的重要工具。
电化学反应中的机理研究电化学反应机理的研究是研究反应的中间步骤和产物的生成方式。
这个研究的过程需要结合反应物的物理化学性质以及电极的电位条件来进行。
另外，还需要考虑反应物的浓度变化，以及反应活化能的大小。
机理研究中的关键问题之一是中间体的产生和变化。
中间体是指反应物在反应过程中形成的一种中间物质，它在下一步反应中会被消耗掉。
因此，中间体的研究对于理解整个反应过程的机理非常重要。
中间体的产生和消耗可以通过电极电位的变化来确定。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
第六章电化学步骤动力学基础-精选文档49页
24.11.2019
17
§6-2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
和式(6-3)改写为
GG0nFa
GG0 nF a 采用氢标电位 a 0
（6-4） （6-5）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-6）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-7）
式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n＝ 1或2)的电化学反应、那么带有nF电量的1 摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态 时，就要比没有界面电场时增加克服电场 作用而消耗功δnF。对还原反应，δ=α；对 氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要 相应地增加或减少δnF。
24.11.2019
8
0 ，用零标电位 a 代替上面的 ，式(6-2)
解：由题意可知，i1FK cAe g x R p F T 1m 0/c Am 2
若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解 速度为:
24.11.2019
16
i2 FKcAgexpF(RT0.24)
FKcAgexpRFTexpFR0T.24)i1expFR0T.24)
10
二、电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： kcexpG
RT
根据Frarday定律 得：
i nFkcO expRGT
(6-10)
i nFkcRexpRGT
电化学基本原理电子转移步骤动力学
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
电极过程动力学 基础、技术与应用
电极过程动力学基础、技术与应用电极过程动力学是电化学领域的重要基础理论，它研究了电化学反应中电荷转移和质量传递过程的速率规律。
了解电极过程动力学的基础原理和技术应用对于实现电化学分析、电化学合成和电池材料研究具有重要意义。
首先，电极过程动力学研究的基础是泊松-布尔兹曼方程。
该方程描述了电解液中离子浓度和电势之间的关系，进而揭示了电化学反应速率与电场强度、电荷转移的关系。
这为我们理解电极反应速率的控制机理奠定了基础。
其次，了解电极过程动力学的技术应用有助于优化电化学分析的方法。
通过研究反应速率与电极电位、离子浓度等参数的关系，我们可以确定最佳的测量条件，提高电化学分析的灵敏度和准确性。
例如，在电化学传感器中，我们可以通过修改电极材料和电位的控制，来实现对特定物质的高选择性检测。
此外，电极过程动力学的理论还可以指导电化学合成的优化。
通过调控反应条件和电极材料，我们可以增强所需产物的选择性和活性，提高电化学合成的效率和经济性。
这在有机合成和能源转换领域具有广阔的应用前景。
最后，电极过程动力学的研究对于电池材料的开发和性能改进也至关重要。
通过了解电极反应速率的控制机制，我们可以设计更高效的电池材料，提高其能量密度、循环寿命和安全性能。
在新能源领域，电极过程动力学的研究将有助于推动电池技术的突破和革新。
综上所述，电极过程动力学是电化学领域的基础理论，具有广泛的技术应用前景。
通过深入研究电极过程动力学的基础原理和应用技术，我们可以在电化学分析、电化学合成和电池材料研究等领域取得更加创新和突破性的进展。
电化学基础知识
电化学基础知识电化学是一门研究电子在化学变化中作用的科学。
它主要研究电化学反应的机理、热力学和动力学等。
电化学可以用来研究电解质溶液的性质、金属腐蚀的原理、电池的工作原理、电镀的原理以及电化学分析等。
一、电化学反应一个化学反应发生，需要有电子的转移。
电化学反应也是如此，它需要电子的转移。
一个完整的电化学反应分两个半反应式，分别称为氧化半反应和还原半反应。
氧化半反应式： A → A+ + e-还原半反应式： B+ + e- → B这两个半反应式通过电子转移而产生化学反应。
氧化半反应式是电子被剥离的一方，称为还原剂，还原半反应式是电子参与化学反应的一方，称为氧化剂。
还原剂和氧化剂组成氧化还原对。
电子是一种基本的负电荷物质，具有负电荷。
二、电化学反应热力学电化学反应的热力学包括了内能、熵、焓、自由能等概念。
自由能是化学反应是否能够自发进行的重要标准，它可以通过以下公式求出：∆G=∆H-T∆S式中：∆G是自由能变化；∆H是焓变化；∆S是熵变化；T是温度。
当∆G＜0时，化学反应可以自发进行；当∆G＝0时，反应处于平衡状态；当∆G＞0时，反应不能自发进行。
三、电化学反应动力学电化学反应动力学主要研究电化学过程中的反应速率和化学动力学规律。
在电化学反应中，主要的影响因素有电极表面的物理化学状态、电化学反应的温度、电化学反应的电位等。
电极表面的物理化学状态是影响电化学反应速率的主要因素。
它可以通过电极的面积、形状、表面不纯物质的存在与否等因素来影响电化学反应速率。
温度对电化学反应速率也有较大的影响。
当温度升高时，电化学反应速率会增加；当温度降低时，反应速率会减慢。
因此，电化学反应的温度是要进行控制的。
电化学反应的电位对电化学反应速率也有较大的影响。
电位是电化学反应中实际电位和标准电位之间的差值。
当实际电位高于标准电位时，电化学反应速率会加快；当实际电位低于标准电位时，反应速率则会减慢。
四、电化学分析电化学分析是依靠电化学原理进行的分析和检测。
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
电化学反应的动力学分析
电化学反应的动力学分析电化学反应是指在电化学条件下，电子参与的化学反应。
电化学反应的研究非常广泛，既涉及到基础学科的理论研究，也应用于实际生产和工程设计中。
动力学分析是电化学反应研究中至关重要的一部分，它可以帮助我们了解反应速率和机理，进而优化反应条件和提高反应效率。
在本文中，我们将围绕电化学反应的动力学分析展开讨论。
首先，我们需要了解电化学反应的基本原理。
电化学反应包括电化学氧化和电化学还原两个过程。
在电化学反应中，通过一个外部电源将电流通过电极引入到电解液中，从而引发化学反应。
这个外部电源称为电化学池，由两个电极（阴极和阳极）和一个电解质溶液组成。
在电化学反应中，电解质溶液中的金属离子或电子会发生转移，这种转移称为电解质的电离或电荷转移。
动力学分析主要关注电化学反应速率的测定和影响因素的研究。
电化学反应速率可以通过电流密度来表征，即单位时间内通过电解质溶液中的电流量。
电流密度与电化学反应速率之间存在一定关系，可以通过电流-时间曲线来观察和分析。
在实际实验中，常常使用电化学方法如极化曲线和循环伏安法来测定电流密度和电化学反应速率。
动力学分析的目的是揭示电化学反应速率的规律和机理。
在分析电化学反应速率时，我们需要考虑多个因素的影响，包括反应物浓度、电极表面特性、温度和电解质浓度等。
这些因素可以通过实验实际测定和理论计算来获得，从而建立电化学反应速率的数学模型。
这个模型可以帮助我们预测和优化电化学反应条件，提高反应效率。
在动力学分析中，还需要考虑电化学反应的反应机理。
电化学反应涉及到电子转移和物质转移两个过程，因此反应机理比较复杂。
通常情况下，我们采用基本的转移系数和速率常数来描述电化学反应的动力学。
这些参数可以通过实验数据的拟合和理论计算来得到。
对于复杂的电化学反应，我们还可以采用循环伏安法和交流阻抗法等高级技术进行研究和分析。
除了基础科学研究，电化学反应的动力学分析还广泛应用于实际工程和生产中。
第四章电化学步骤动力学
2. 电极电势的电化学极化
当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电势 偏离平衡电势，发生电化学极化。如果通电时电极上只发生单一的电 极反应
O + ne
R
则有阳极外电流 Ia = ia －ik ，或者阴极外电流Ik = ik － ia 。 将（4.9）式代入，利用 k = －a ，得到电化学极化曲线公式
(4.9b)
改写成指数形式
ia i 0 exp(
nF
RT
a )
(4.9*a) (4.9*b)
ik i exp(
0
nF
RT
k )
3. 电化学步骤的基本动力学参数
电化学步骤的基本动力学参数“传递系数”（ 和 ）和平衡电势 （ 平）下的“交换电流密度”（ i0 ），常简称为“交换电流”。知道 了这两个基本参数，就可以利用（4.9a、 b）式或（ 4.9a*、b*）式推求 任一电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度 关系不大；而“交换电流” 却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应粒子的浓度，则平和i0 的数值都会随之发生变化， 换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系 中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。 为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体 系的标准平衡电势平0与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极 电势为标准平衡电势时的标准反应体系的情况。
将式4.4代入
ia i exp(
0 a
nF
RT
)
ik ik0 exp(
nF
RT
)
（4.6）
改写成对数形式并整理后得到
第五章 电化学步骤动力学
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
第四章-电化学步骤的动力学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
电化学步骤动力学
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
电化学步骤动力学与电化学极化
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点——反应速度与电极电势有关。
§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
（1）热力学方式§4.3 电极反应平衡与电化学极化§4.4 浓差极化对电化学极化的影响§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散（RDS）速度。
…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来计算c。
s i§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响（2）动力学方式…电化学步骤活化能较高→电化学步骤成为RDS或RDS之一例1：Ag/AgNO3电极体系→电化学极化（活化极化）Ag+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。
…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。
Ag+•e (晶格) 氧化还原Ag+(溶液)Ag+•e(晶格)氧化还原Ag+(溶液)曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势为ϕ时Ag+的势能曲线曲线4：电势改变Δϕ引起的Ag+势能变化曲线曲线1a：Ag+自晶格逸出时的势能曲线曲线3：电势改变Δϕ后，紧密层中的电势变化曲线′=−(1−α)ΔϕW W F曲线2 ＝曲线1＋曲线41 1电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ1W′+FΔϕ=1αFΔϕW+αFΔϕ1FΔϕW2′=W2 +αFΔϕα+β=11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还原 e (aq.)氧化Fe2+外层电子轨道2O n e R+WW1任意电极体系nF正电荷（如M n+），溶液→电极或nF负电荷（e），电极→溶液FΔϕβFΔϕW′=W−βFΔϕ11′+βΔϕW F2=W+FΔϕ2W′=W+αFΔϕ22ξ=1molW′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ11←电势增加ΔϕW′=W−βnFΔϕ11W′=W+αnFΔϕ22§4.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能～电极电势关系′=−βΔϕW W nF(4.1.1a)11′=+αΔϕW W nF(4.1.1b)22…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。
第三章电化学步骤动力学
在前几节讨论中，实际上均假设通过电极体系的外电流 密度比极限扩散电流小得多，即不出现浓差极化现象。而 事实上，只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反 应粒子浓度的变化总是不可避免的；所以，“浓差极化” 与“电化学”并存的现象，在实际的电极过程中是普遍的， 况且，当极化电势增大时，外电流密度随之按指数增大， 其数值终将接近极限扩散电流密度（Id），这时就更不 能忽视浓差极化的影响了
3.4测量动力学参数暂态方法
3.4.1．“电流阶跃法” • 如果电极反应O + ne R 完全不可逆，即可忽略 逆反应 的影响，则得到：
0 I 0 ic ia ic nFKc O (0, t ) exp[ nF ( 平 )]
RT
• 式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t)为电极表 面反应粒子的瞬时浓度。把上式改写为
c
Ia i0
RT nF
及
RT nF
时，
nF a RT nF nF I c i 0 [(1 c ) (1 c )] RT RT i0 (
nF
RT
c
nF
RT
c ) i 0
nF c RT
3.2平衡电势与极化电势
2.
• 即有 | ia －ic | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不 影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
3.4测量动力学参数暂态方法
3.4.1．“电流阶跃法” t 0 • 浓度的变化公式 cO (0, t ) cO [1 ( )1 / 2 ]代入，得
O
t 1/ 2 nF 0 1 I 0 nFK * cO exp( c ) RT O
电化学反应动力学研究
电化学反应动力学研究在化学反应中，电化学反应是一种非常重要的反应形式。
电化学反应是指在电场或电流的作用下，化学反应产生的现象。
在化学反应动力学研究中，电化学反应动力学研究是一项非常重要的研究内容。
电化学反应动力学的基础电化学反应动力学的基础是电荷转移反应。
电荷转移反应是指电子从电极上的一个物种转移到另一个物种上。
在这种反应中，物种的电子数会发生变化，从而改变了物种的化学性质。
这种反应可以发生在三种电极上：阳极、阴极和中立电极。
电化学反应动力学的研究方法在电化学反应动力学研究中，常用的方法是循环伏安法和阻抗谱法。
循环伏安法是一种用来测定电化学反应动力学参数的方法。
这种方法需要将电极在一定电位范围内循环扫描，然后测定电流和电压的变化。
通过分析电流电压曲线，可以得到电化学反应中的动力学参数，如电化学反应速率常数、电荷转移系数等。
阻抗谱法是另一种常用的电化学反应动力学研究方法。
它通过测量电极表面的阻抗来获得电化学反应动力学参数。
这种方法需要将一定频率的交流电压施加到电极上，然后测量电极表面的阻抗。
通过分析阻抗与频率的变化，可以得到电化学反应中的动力学参数，如电化学反应速率常数、电荷转移系数等。
电化学反应动力学的应用电化学反应动力学在很多领域中都有应用。
其中最重要的应用是在电池和电解中。
电池就是通过电化学反应产生电能的设备，它的内部包含着多种电化学反应。
电解是通过电力驱动化学反应的一种方法。
在电解中，电化学反应动力学的研究可以帮助我们掌握电解过程中化学物质的消耗和生成规律，从而提高电解过程的效率。
总结电化学反应动力学研究是一项非常重要的研究内容。
通过电化学反应动力学研究，我们可以获得电化学反应的动力学参数，从而更好地理解和掌握电化学反应。
这种研究在工业生产和科学研究中都有广泛的应用，它为我们提供了更好的方法和手段，促进了科学技术的发展。
第六章电化学步骤动力学基础
inFO K exc pR nT F 0
（6-28）
inFR K excpR nT F 0
（6-29）
2019/10/12
27
4、K与i0的关系
i i0 nFOe Kx c p R nT F 0
i0大→i净大→电极反应易进行→电极不易极化 i0小→i净小→电极反应难进行→电极易极化 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的 能力为电极反应过程的可逆性。
2019/10/12
23
表6-2第一类电极M｜Mn+可逆性的分类（Mn+的浓度均为1mol/L)
表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系
始态
终态 反应途径
图6.1化学反应体系自由能 与体系状态之间的关系
3
一、电极反应的位能图
单电子反应： AgeAg （6-1）
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 无特性吸附 ； 反应离子 Ag 浓度足够大，
即ψ1＝0
2019/10/12
4
OO ：， Ag 脱去水化膜
自溶液逸出时的位能
i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝 对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原 态粒子在电极/溶液界面的交换速度。
2019/10/12
19
2、影响 i 0大小的因素
与反应速度常数有关 与温度有关 与反应物质浓度有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关
2019/10/12
由于
平＝0
RTlnco nF cR
i0 nFKOecxlpnccoR (6-30)
1
则 i0 nFKO ccR
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
01.02.2021
完整版课件ppt
16
i2 FKcAgexpF(RT0.24)
FKcAgexpRFTexpFR0T.24)i1expFR0T.24)
10exp0.5965000.24107m0 A/cm2 8.314298
01.02.2021
将上式取对数整理后：
电子转移步骤的基 本动力学公式
2 .3 n RF lToi0g2 .3 n RF lToig （6-22）
2.3nRFT loi0 g2.3nRFT loig
（6-23）
01.02.2021
完整版课件ppt
14
图6-5电极电位对电极反应绝对速度的影响
01.02.2021
完整版课件ppt
8
0 ，用零标电位 a 代替上面的 ，式(6-2)
和式(6-3)改写为
GG0nFa
GG0 nF a 采用氢标电位 a 0
（6-4） （6-5）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-6）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-7）
01.02.2021
（6-29）
01.02.2021
完整版课件ppt
27
4、K与i0的关系
i i0 nFOe Kx c p R nT F 0
由于
平＝0
RTlnco nF cR
i0 nFKOecxlpnccoR (6-30)
1
则 i0 nFKO ccR
(6-31)
01.02.2021
完整版课件ppt
01.02.2021
完整版课件ppt
23
表6-2第一类电极M｜Mn+可逆性的分类（Mn+的浓度均为1mol/L)
表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系
01.02.2021
完整版课件ppt
24
三.（标准）电极反应速度常数 K
1、 K 的导出：
由
平＝0'
RTlncO nF cR
知：
当 cO cR时，平＝0
28
§6-3 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律
1、Tafel经验公式
abloig （6-32）
2、线性关系
i 0 ＝i （6-33）
01.02.2021
完整版课件ppt
29
二、巴特勒—伏尔摩方程
1、公式的导出
稳态时：
i i控＝i净
i净＝i i
∴ i i净 ＝ i i i0 e x R n p F T e x R n p F T （6-34）
完整版课件ppt
9
G0' G0nF 0——氢标电位为零时的还原反应活化能
G0' G0nF 0——氢标电位为零时的氧化反应活化能
电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：
GG0nF
GG0nF
1
（6-8） （6-9）
传递系数
01.02.2021
完整版课件ppt
10
二、电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
对阴极极化： 取对数：
i
i0
expRnTFc
（6-37A）
c2 .3 nRF lToi0g2 .3 nRF lToicg （6-37B）
a2.3RTlogi0
nF
（6-35A）
b 2.3RT
nF
（6-35B）
01.02.2021
完整版课件ppt
34
对阳极极化：
ia i0expRnTFa
（6-38A）
极化共同控制的过程。 3.掌握塔非尔公式。
01.02.2021
完整版课件ppt
2
§6-1 电极电位对电化学步骤
反应速度的影响
一、电极电位对活化能的影响
1、化学反应的活化
体 系
正向反应 活化能
逆向反应 活化能
能及位能图
能
量
位能图：表示金属离子处 在金属/溶液界面不同位
G1
G 2
置时，位能高低的一种
示意图。
巴特勒－伏尔摩方程
01.02.2021
完整版课件ppt
30
阴极反应速度：
ic ＝ i i i0 ex R n p F T c ex p R n F T c （6-35）
阳极反应速度：
ia ＝ i i i0 e x R n p F T a e x R p n F T a （6-36）
可得：
RT nF
1 i0
01.02.2021
完整版课件ppt
36
三、 用稳态极化曲线法测量动力学参数
图6-7电化学极化曲线与η~log 、i η~log i 之间的联系
01.02.2021
完整版课件ppt
37
具体求法：
i Tafel区外推得 ~ log 、 ~ log i 两线交点
即log i 0 ；
完整版课件ppt
19
2、影响 i 0大小的因素
与反应速度常数有关 与温度有关 与反应物质浓度有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关
01.02.2021
完整版课件ppt
20
三、电化学反应动力学特性与i 0 的关系
1、描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
nK F c O e x p n R F 平 T nK F cRe xn R pF 平 T 由于单电子反应 1
15
例如，25℃时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶 液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的 绝对速度为10mA／cm2，若使电极电位向正 移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？ （其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol， T=298K，β＝0.5）
解：由题意可 Am 2
∴
01.02.2021
平 ＝RnFTlnK KRnFTlnccO R
0 0 RTlno nF R
完整版课件ppt
（6-25）
21
2、用
由：
i0 i
表示电化学反应速度（i净）
i0 exp Fn
RT
在单电子转移：
i
i0
exp
Fn
RT
0.5
i净 ＝ i i i0 e xR n pF T e x R np F T （6-27A）
ii
i i nK c F O e x n R p 平 F T nK c F R e x n R p 平 F T i0（6-24）
i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝 对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原 态粒子在电极/溶液界面的交换速度。
01.02.2021
在平衡电位 0 ' 下：
nK F c O e x R p nF T 0 ' nK F c R e x R n pF T 0 '.
01.02.2021
完整版课件ppt
25
∵ cO cR
令：
K K ex p F 0, K ex F p0.
RT
RT
2、K 的物理意义
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： kcexpG
RT
根据Frarday定律 得：
i nFkcO expRGT
(6-10)
i nFkcRexpRGT
(6-11)
01.02.2021
完整版课件ppt
11
电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应
粒子的浓度差 cis ci0
即 cO cO cR cR ，代入式(6-10)和（6-
完整版课件ppt
17
§6-2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
GG0 nF
GG0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5所以又称
为对称系数。
01.02.2021
完整版课件ppt
18
二.交换电流密度i0
1、物理意义：
On e R 电极电位等于平衡电位时：
ηc，ηa分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值
01.02.2021
完整版课件ppt
31
2、电化学极化曲线
图6-6电化学极化曲线
01.02.2021
完整版课件ppt
32
结论：
出现净反应的必要条件是过电位的存在。过电 位是电极反应(净反应)发生的推动力，容易进 行的电极反应需要的极化值或过电位较小 。
11），得到
还原反应速
i nFkcOexpRGT
(6-12)
度 氧化反应速
i nFkcRexpRGT
(6-13)
度
01.02.2021
完整版课件ppt
12
将
GG0nF代入，得：
GG0nF
ink F cO ex p G 0R n T F nK F cO ex pR n F T （6-14）
完整版课件ppt
4
OO ：， Ag 脱去水化膜
自溶液逸出时的位能
O*
变化；
RR ，：Ag 自晶格中逸出
的位能变化；
G 0
RAO：Ag 在相间转移
的位能曲线；
R
R*
A G 0
O
01.02.2021
dx
图6.2零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线
完整版课件ppt
5
2、界面电场对活化能的影响
电化学位：
其中：
i＝nFKcRexpR nFT