2_冶金动力学基础

2.2 分子扩散及对流传质
2.2.1 分子扩散
菲克定律
常量 稳定态的扩散，称为菲克第一定律。扩散通量表达式：
c x
c c c c J D D D 0 x x x
一维 变量 非稳定态 的扩散，称为菲 克第二定律。扩 散通量表达式：
三维
扩散层有化 学反应
对于理想气体，Sc=1。
2.2.2
诸准数间的关系
对流扩散
气体Sc＝1，而上式可写成
上式两边取对数：lnSh＝1nK十alnRe， 以测定的1nSh对lnRe作图，由直线的参数 可得到常数K、a。直线上的折点相当于层 流转变为紊流流动时，Re准数的临界值。 对于环流固体表面的气体，由实验得出 Sh=0.54Re1/2代入Sh及Re准数的参数， 经简化：
2 D te
量纲分析法:准数方程计算 旋转圆盘法: 流体动力学 方程求解
问题： 1、什么是化学反应速率？如何确定化学反应速率和反应的活 化能？
2、什么是分子扩散？什么是对流扩散？如何确定分子扩散系 数D和传质系数β？二者有何不同？
2．3


吸附化学反应的速率
气体在固体表面的吸附 物理吸附:范德华引力 化学吸附:化学键力，化学吸附主要发生在固体 表面的所谓活性点上。固体表面的微观凸出部分的 原子或离子的价键未被邻近原子饱和。具有较高的 表面能，常是化学吸附的活性点
(2)表面更新理论
对于半无限非稳定态 的一维扩散，菲克第 二定律的解：
对流扩散
在x＝0处，对x微分
2.2.2
对流扩散
体积元与相界面接触时间te内，平均扩散通量为
te l / u
2.2.2
(3)量纲分析法
对流扩散
对于有紊流运动的高温流体，可采用以相似理论为基础的 模型法。
当气体环流特性尺寸为L的固体物时，传质系数可表示为 下列函数关系式:
2.2 分子扩散及对流传质
在选定的初始条件和边界条件(即体系和环境之间物质和能 量的交换条件)下，解菲克第二定律微分方程，可得出 f( t ,x ,c ) 0的数学表达式：
2.2 分子扩散及对流传质
扩散系数
扩散系数D是浓度梯度 的扩散通量，它是体系局部状 态的函数，和T、p及体系的局部成分有关。 根据爱因斯坦公式
反应的级数跟 pA 或 aA 的大小有关。 当 KA pA 1 时，是零级； 当 KA pA 1 时，是 1 级。
2.3.2
化学反应成为限制环节的速率式
（1）反应物对流扩散到反应界面上；
（2）在反应界面上进行化学反应； （3）反应产物离开反应界面向相内扩散。
A
B
2 冶金动力学
多相反应过程速率的限制性环节：
反应过程是由物质的扩散和界面化学反应诸环节
组成的串连过程，其中速率最慢或阻力最大，对总反 应速率影响很大的环节是反应过程速率的限制性环节 扩散控制：传质过程慢于界面化学反应过程，此时 界面化学反应达到或接近化学平衡态 界面化学反应：界面化学反应过程慢于传质过程
反应的速率的表示：一般用速率常数来表示，把它视为
反应物浓度为1单位的反应速率。
2.1 化学反应的速率
反应级数的确定
尝试法:将实验测定的各时间反应物的浓度代入速率的各 积分式中，试探其中哪个积分式求出的k是不随时间而变化， 则该式的级数就是所求反应的级数。适用于不太复杂的反 应特别是冶金中的反应 作图法：分别用c,1nc,1/c等对t作图，呈直线关系的，即 为所求反应的级数
根据π定理，上式可写成
代入各物理量的单位
2.2.2
对流扩散
π是量纲一的量，其指数为零，因此对于m、s、kg的幂指数有：
现任意选择a,b,c三个变数，则由上3个方程可得出其余未知 数d、e、f的值：
2.2.2
对流扩散
C1
C2 准数
C3
1)雷诺准数(ReW0lds number)：它即上述导出c2的准数， 它表征流体运动特征：
2.3.1
朗格缪尔吸附等温式
当分压为 (Pa)的气体A在固体表面进行吸附时， 可用下述吸附反应式表示：
单位面积上被A分子占据的面积分数为：
单位面积上，未被分子A占据的面积分数为：
2.3.1
朗格缪尔吸附等温式
当吸附达平衡时，吸附反应的平衡常数 朗格缪尔吸附等温式 从而 吸附反应的速率正比例于被 吸附的A所占的面积分数 吸附反应速率常数
2.1 化学反应的速率
反应速率常数
k与T、Ea的关系： 对于k0有相近值的不同反应，活化能愈小，则在一定温 度时的k就愈大，即反应趋向于沿着活化能较小的途径进行。 活化能愈大，k受温度的影响就愈强烈
2.1 化学反应的速率
Ea的求解：
a活化能不随温度改变时，以不同温度下得出的lnk对1／T作 图，斜率为-Ea／R，截距为k0
Re＜20－30是层流流动, Re＞20－30，则是紊流流动， 这时L是被环流的物体的直径。对于管内的流动，Re的临界值 为2100－2300。
2.2.2
对流扩散
2)谢伍德准数(Sherword number)：表征流体的传质特性， 是上述c1,c3的组合，即
它对无流动的外扩散及层流层的内扩散有恒定值，与被环 流的物体形状有关，对于球形物的扩散，其值为2。 3)施密特准数(Schmidt number)：表征流体物理化学性质 的准数，是上述c3的倒数1／c3。
平板表面上的浓度边界层(c*＞c)
J ( c c )
Hale Waihona Puke Baidu

D(
c ) x0 x c c
(有效边界层)
D /
临界流速：使边界层的厚度趋近于零时的流速。
2.2.2
应用菲克第一定律：
对流扩散
c / t 0
在相界面处(X=0)，流体的流速为零，而且
2.2.2
对流扩散
2.2 分子扩散及对流传质
什么是扩散？ 扩散是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。它的驱动力是体系内存 d dc c c 在的浓度梯度或化学势梯度（ dx ）促使组分从高浓度区向 RT dx 低浓度区内迁移。 自扩散：纯物质体系中的扩散。是因同位素的浓度不同，发生了熵变 互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。它是一种 原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。原子的这种迁移导致体系的 组成均匀。 上述两种扩散均属于分子扩散，发生于静止的体系中。 对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。它是由分子扩散和 流体的分子集团的整体运动(即对流运动)，使其内的物质发生迁移。 物质的扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量(mol)亦称为物 2 1 质流或称传质速率，其单位是 mol ，单位时间通过某截面积的物质 m s 的量则称为扩散流，mol/s。
2.2.2
对流扩散方程
对流扩散
对流扩散:扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使 物质从一个地区迁移到另一个地区的协同作用 对流扩散方程 一维对流扩散方程： 对x求导

J c x t
J c 由于 , 故 x t 2 2 c c c c c c D 2 u 或 u D 2 x x t x x x x t
b活化能随温度改变时，则1nk与1／T的关系是曲线。可从曲 线上的温度点作切线，由切线的斜率得出该温度的活化能
2.1 化学反应的速率
可逆反应的速率式
对于可逆反应
净反应速率为
当反应达到平衡时
2.1 化学反应的速率
多相化学反应的速率式
由于在体系内相界面上进行，所以在其速率式中要引人相 界面的面积(A，m2)这一因素。对于多相反应，当反应为一级 反应，有：
2.2 分子扩散及对流传质
对于气体，当保持稳态扩散时，由菲克第一定律： A在B或B在A中的互扩散系数
根据气体分子的动力理论：
2.2 分子扩散及对流传质
在其他温度的扩散系数可用下列公式计算
2.2 分子扩散及对流传质
气体在多孔介质（烧结矿、球团矿等）孔隙中的扩散 当孔隙很小，气体分子的平均自由程(A)比孔隙的直径大得多 时，气体分子与孔隙壁碰撞的机会就会比分子之间的相互碰 撞的机会多，致使其内气体扩散的速率减小，这称为克努生扩 散
若孔隙的直径比分子平均自由程大得多时，则与自由空间 的扩散速率完全相同

2.2 分子扩散及对流传质
有效扩散系数De：
孔隙度
迷宫系数，氢还原赤铁矿
0 . 04 0 . 238
当气体分子的平均自由程比孔隙直径大一个数量级时，可认 为克努生扩散在起主要作用，压力能显著地提高介质内气体 的扩散速率。当分子平均自由程远小于孔隙直径时，加大压 力的作用则不显著
2.2.2
对流扩散
Sc 1 通过模型实验或从理论推导，可建立下列准数方程
对于环流的球形物体
静止的流体，u＝0，则有 Sh 2 对于平板表面的流动：
2.2.2
(4)旋转圆盘实验测定法
对流扩散
在高速度圆盘转动的条件下，根据流体动力学方程，解圆 盘附近的流动场，得：
旋转圆盘法多用于研究固体物溶解的动力学。所用试样形 状是厚度远比其直径小的圆盘，试样应有不脆裂或不受流体渗 透的性能。
2.2.3
小结
c ，菲克第一定律 常量 t
c 常量 ，菲克第二定律 t
（一维）
分子扩散 (静止体系）
物质的扩散
对流扩散 （对流体系）
（三维） （模型法）
2.2.3
扩散的驱动力
小结
分子扩散：浓度梯度 对流扩散：相内浓度与界面浓度之差
分子扩散：扩散系数D，实验测定 比例系数 对流扩散：传质系数β 边界层理论:β1＝D/δ 表面更新理论: 2
目前，除了用动力学的理论和实验方法研究冶金过程的速率和 机理外，还进一步向冶金反应工程学领域发展。 使得某些复杂 的冶炼过程有可能进行多因素分析和计算机自动控制
2.1 化学反应的速率
化学反应的速率式
对于大多数化学反应，根据反应的质量作用定律，速率可 表示为： 反应级数（要经过实验测定）
T ,p ) 化学反应速率常数 kf(
在高温下，界面反应速率远比扩散速率为快，因而界面浓 度c*是反应的平衡浓度，可用c平表示：
当t=0时，c=c0.而I=ln(c0-c平）
(流体内物质扩散速率的积分式)
通过实验测得各时间的浓度c,以 对时间t作图， 由直线斜率 求出传质系数β与有效边界厚度δ
lg c c平 c 0 c平
2.2.2
2.2.2
三维对流扩散方程：
对流扩散
2 2 2 c c c c c c c ( u u u D (2 ) x y z ) 2 2 x y z x y x t
传质系数：
在有对流运动的体系中，如果气（流）体在凝聚相的表面附 近流动，流体的某组分向此相的表面扩散（或凝聚相表面的物质 向流体中扩散），流体中扩散物的浓度是c，而其在凝聚相表面 的浓度（界面浓度）是c*，则该组分的扩散通量与浓度成正比可 表示为：
J ( c c)

传质系数
2.2.2
2.2.2.2 传质系数
（1）边界层理论
对流扩散
速度边界层：
5 . 2 ( vy / u ) v
温度边界层：
1 / 2
扩散边界层：
平板上的速度边界层图
2.2.2
对流扩散
基于边界层理论的传质系数求解
流体在x轴方向上的传质通量式：
x 0 ,u 0 x
式中 —原子的平均平方移动距离，它是原子单位跳跃 的长度；t—原子两次移动的平均时间。
2.2 分子扩散及对流传质
原子间平均移动距离 Δ2=r2,代入爱因斯坦公式：
对于溶液
或用通式表示为 根据斯托克公式 而溶液中 上式称为斯托克—爱因斯坦公式，适用于原子(或质点)的尺 寸比介质质点的尺寸大得多的条件下
2 冶金动力学
研究冶金反应动力学的目的
a了解反应在各种条件下的组成环节（机理）及其速率表达式；
b导出总反应的速率方程，确定反应过程的限制环节； c讨论反应机理及各种因素对速率的影响； d选择合适的反应条件，控制反应的进行达到强化冶炼过程， 缩短冶炼时间及提高反应器生产率的目的。
冶金反应动力学的发展
2 冶金动力学
什么是化学动力学？
研究化学反应的速度和反应机理的科学。
化学动力学的分类：
微观动力学：从分子论角度研究化学反应本身的速率和机理. 宏观动力学：在有流体流动，传质或传热，并考虑体系几何特 征条件下，宏观地研究反应过程的速率和机理
冶金动力学属宏观动力学的范畴。
2 冶金动力学
多相反应的一般过程：