合成方法

关键：反应源物质和热解温度
例如，氢化物(Hydrides)、羰基化合物(Carbonyl)、
有机金属化合物(Organometallic compounds)
SiH4(g)
Si(s)+2H2(g) (650°C)
Ni(CO)4(g)
Ni(s)+4CO(g) (180°C)
Ga(CH3)3+AsH3
GaAs+3CH4 (630°C)
反应类型
5. 歧化反应(Disproportionation)
Disproportionation reactions are possible when metals can form volatile compounds having different valence states depending on the temperature.
SiO2(s) + 2H2(g) (450°C)
4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g) (450°C)
SiCl4(g)+2H2(g)+O2 (g) SiO2(g)+4HCl(g) (1500°C)
反应类型
4. 化学合成反应(Compound Formation)
两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。 要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。
2、氧化物的△Gf —T图。 温度△的G线f —性T函值数是。随着温度变化的,并且在一定范围内基本上是
以氧化物为例:
金属(s)+O2(g)
氧化物(s)
它们的△Gf —T关系是许多直线。
氧化物的△Gf —T图 (Ellingham图)
Ellingham 图的特点
• 直线具有近似相等的斜率.因为在所有的情况下,由金 属和氧气变为氧化物的熵变是相近的.
• (3)氧化物发热体:
•
氧化气氛
箱式电阻炉
管式电阻炉
电弧炉及其结构示意图
测温仪表的主要类型
• 测量仪表
• (一)接触式 膨胀温度计
•
压力表式温度计
•
热电阻温度计
•
热电偶
• (二)非接触式 光学高温计
•
辐射高温计
•
比色高温计
测温装置
镍铬－镍硅热电偶外型尺寸 较小，具有热响应时间小、结构 简单、价廉、使用 方便等特点， 适用于分析仪器设备等工业测温 。
solvonthermal)
3.1 化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition (CVD)
• 化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固 界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。
CVD is the process of chemically reacting a volatile compound of a material to be deposited, with other gases, to produce a nonvolatile solid that deposits automatically on a substrate. • 高压化学气相沉积（HP-CVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子化学气相沉积（P-CVD）、激光化学气相 沉积（L-CVD）、金属有机化学气相沉积（MO-CVD）、 高温化学气相沉积（HT-CVD）、低温化学气相沉积（LTCVD）等 • 氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等
SiHCl3(g)+H2(g) Si(s)+3HCl(g) (1200°C)
——工业制备半导体超纯硅的基本方法
反应类型
3. 氧化反应 (Oxidation)
元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态或
易于挥发的液体或固体，同时通入氧气，反应后沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。
SiH4(g) + O2(g)
CVD 装置
• 气源控制部件、沉积反应室、沉积温控 部件、真空排气和压强控制部件等
CVD 装置
超真空化学气相沉积系统 金属有机化学气相沉积系统
CVD样品
CVDZnS
CVDZnSe
CVD 反应类型
1. 热分解反应(Pyrolysis)
加热底物至所需温度，通入反应物气体使之发生 分解，在底物上沉积出固体材料。
反应类型
2. 还原反应 (Reduction)
元素的卤化物、羰基卤化物或含氧化合物在 还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。
SiCl4(g)+2H2(g)
Si(s)+4HCl(g) (1200°C)
WF6(g) + 3H2(g)
W(s) + 6HF(g) (300°C)
MoF6(g)+ 3H2(g) Mo(s) + 6HF(g) (300°C)
（3）如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以 后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的 游离沉积物器具；
（4）在CVD技术中可以生成晶体或者粉末状物质，甚至 是纳米超粉末或者纳米线。
CVD 基本要求
基本要求：
（1）反应物最好是气态，或在不太高的温度就有相当的 蒸气压，且容易获得高纯品； （2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥 发； （3）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适 于批量生产，成本低廉。
SiCl4(g)+ CH4(g) TiCl4(g)+ CH4(g) BF3(g) + NH3(g) 3SiCl2H2+4NH3(g) (750°C)
SiC(s)+ 4HCl(g) (1400°C) TiC(s)+ 4HCl(g) (1000°C) BN(s) + 3HF(g) (110°C)
Si3N4 (s)+6H2(g)+6HCl(g)
CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积的五个主要的机构
(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸 附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物 与反应物进入主气流里，并离开系统
CVD反应是由这五个 主要步骤所构成的。 因为进行这五个的发 生顺序成串联，因此 CVD反应的速率取决 于步骤，将由这五个 步骤里面最慢的一个 来决定。
把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介 质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借 助载气输送到与源区温度不同的沉积区，再发生可逆反 应，使反应源物质重新沉积出来。
T1
2HgS(s) T2 2Hg(g) + S2(g)
2ZnS(s) + 2I2(g)
T1 T2
2ZnI2(g) + S2(g) (通常T2< T1)
For Metals, Semiconductors, Compound Films & Coatings
CVD发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上 的黑色碳层
20世纪60-70 年代用于集成
电路
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
学》，高等教育出版社，北京，2009年。
3.2 高温合成 （high temperature）
获得高温的各种方法和测量
获得高温的方法
各种高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电
等离子体电弧 激光
原子核的分离和聚变 高温粒子
温度/K
1273-3273 4000-6000
>4273 20000 105-106 106-109 1010-1014
第三章 经典合成方法
• 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition) • 高温合成(high temperature) • 低温合成(low temperature) • 高压合成(high pressure) • 低压合成(low pressure) • 水热和溶剂热合成(hydrothermal and
• 直线的斜率多为正.因为金属和氧气反应生成固体氧 化物的反应导致总熵减少.随着温度的升高,氧化物的 稳定性减小.
• 有相变时，直线斜率改变,原因是相变引起熵变,熵变Fra Baidu bibliotek使斜率改变.
• 在氧标化准；状△G况f为下正，值△区Gf域为内负,值生区成域的内氧金化属物都是能不自稳动定被的. • 直愈线大位，置其低氧，化物则愈其稳△定G.f在愈图小中，位说置明低金的属金对属氧能亲还和原力
光学高温计广泛用来测量冶 炼、浇铸、轧钢、玻璃熔窖、锻 打、热处理等温度，是冶金、化 工和机械等工业生产过程中不可 缺少的温度测温仪表之一。
高温反应类型
• 高温下的固相合成反应 • 高温下的固－气合成反应 • 高温下的化学转移反应 • 高温下的熔炼和合金制备 • 高温下的相变合成 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 • 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
将附有催化剂薄膜的硅片置于管 式 炉 中 ， 加 热 至 680℃ ， 以 30mL/min的流速通H2，恒温1h； 之后通入C2H2和Ar的混合气体开 始 反 应 ， C2H2 流 速 为 20ml/min ， Ar流速为300mL /min，反应时 间 20min后，即得到致密有序的 碳纳米管阵列。
3.2.1 高温还原反应
3.2.1.1火法冶金（Pyrometallurgy)
氧化物高温还原反应的△ G-T图 及其应用
1、为什么研究的△Gf —T 图? (1)还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点等与△ H、
△ G关系密切。
(2)利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意温度下的 △ G比较麻烦。
300°C
2GeI2(g)
Ge(s) + GeI4 (g)
600°C
• Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr 的卤化物
• lower-valent state (stable at high T)
反应类型
6. 可逆的化学输送反应(Reversible Transfer)
CVD 应用
• 切削工具方面的应用 • 模具方面的应用 • 耐磨涂层机械零件方面的应用 • 微电子技术方面的应用 • 超导技术方面的应用 • 其他领域的应用
CVD 特点
（1）沉积反应如在气-固界面上发生则沉积物将按照原 有的固态基底的形状包覆一层薄膜；
（2）采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备；
位置较高的金属氧化物.
• 斜率有所不同,说明在不同温度下，金属对氧亲和力 次序有时会变化.
•
生成CO的直线比较特殊,在升温时 这对于冶金工业有重要意义.
△Gf值逐渐变小,
案例一： 提纯金属钛
1、用I2做转移试剂,利用挥发金属碘化物(TiI4)的蒸汽发生热 分解,从而在气相中析出金属钛.
2、 钛和碘在不同温度下发生不同反应:
Ti+2I2====TiI4 TiI4+TiI2====2TiI3 3 、反应器
TiI4+ Ti=====2TiI2
反应的影响因素
热丝温度,反应容器 内的温度,碘的用量和 原料的纯度均影响反 应的速率,金属钛的量, 状态和纯度,其他如容 器的形状,热丝的长度. 密度也对产物有一定 的影响。
(1)热丝温度。
(2)容器的温度.控制反 应容器的温度在200OC 左右是适宜的。
反应的影响因素
（3）碘用量与 沉积速度的 关系。
（4）TiI4的蒸 气压对钛沉 积速度的影 响。
案例二：碳纳米管
将2mol/L的Fe(NO3)3溶液、正 硅酸乙酯、无水乙醇按16：25： 32的比例混合，静置 24h制成 溶胶。在适当大小的干净硅片 表面滴加制备好的溶胶，然后 用匀胶机使其催化剂在硅片表 面形成一层均匀薄膜，自然晾 干后，在 H2气氛下500℃还原 10h ， 将 Fe3+ 还 原 成 Fe 。 还 原 出的Fe纳米颗粒即为制备碳管 阵列所用的催化剂。
电阻炉
优点: 设备简单,使用方便,控温精确，应用不同的电阻 发热材料可以达到不同的高温限度。
(一)几类重要的电阻
• (1)石墨发热体:
•
在真空下可以达到相当高的温度
•
注意:使用条件,例如不宜在氧化或还原的气氛下进行.
• (2)金属发热体:
•
高真空和还原气氛
•
注意:如采用惰性气氛,必须使惰性气氛高度纯化
案例二：碳纳米管
碳纳米管有序阵列
CVD典型参数
压力、底物温度、沉积速率 Pressure ： 0.1 torr – 1 atm Substrate Temp. ：100°C - 1500°C Deposition Rate ： 60Å/min – 300,000Å/min
CVD 理论模型
1. 成核理论模型 2. 简单气相生长动力学模型 3. LPCVD工艺模拟模型 4. 激活低压CVD金刚石的热力学耦合模型 参考：徐如人，庞文琴主编《无机合成与制备化