尼龙66结构特征及其共混改性的研究.

尼龙 66的结构特征及其共混改性研究

1. 引言

聚酰胺 (PA 又称尼龙, 其品种繁多, 有 PA 6, PA66, PA11, PA12, PA46, PA610, PA1010, PA612和近几年开发的新品种 PA6T , PA9T 等,其中 PA6, PA66占主导地位, 占总量的 80%以上。聚酰胺(PA 由杜邦公司发明以来,已经经历了半个多世纪, 到目前为止, 聚酰胺仍是应用广泛的塑料, 特别是在工程塑料领域的发展十分迅速, 在五大工程塑料中占有很重要的地位 [1]。尼龙 66原料供应短缺大大限制了全球尼龙 66纤维需求的增长进入 2007年后,尼龙 66纤维需求的年增长率为 2.5%,而中国尼龙 66纤维需求的年增长率将超过 10%,为此对原料的需求也在增长。罗地亚公司和英威达公司在中国均有原料项目建设计划。据分析, 2006年中国尼龙纤维消费量已超过 130万吨,占全球尼龙纤维消费量约 30%。

我国尼龙 66的生产起步于 20世纪 60年代中期。 1964年,上海辽原化工厂建设了我国第一个尼龙 66盐生产厂,年产能力仅 600吨。 1973年辽阳石油化纤公司引进了法国罗纳·普朗克公司的尼龙 66生产技术, 建设了年产万吨的生产装置。“八五” 期间,我国尼龙 66盐需求量已达 10万吨,而生产尼龙 66盐的企业只有辽阳一家, 无法满足市场需求。国家每年要花费大量外汇进口尼龙 66,仅神马集团一家生产锦纶帘子布用尼龙 66盐每年就需外汇 5000万美元。 1994年,中国神马集团开工建设了我国第二个尼龙 66生产装置,该装置引进日本的技术,年产尼龙 66盐 6.5万吨。目前,我国尚没有自主开发的尼龙 66生产技术,国内仅有的两个主要生产企业的技术都是引进的。尼龙 66生产技术、生产规模主要集中在美国、日本、德国几个经济大国手中。随着我国化纤、机械、电子、仪器、仪表等领域的发展,尼龙 66将被应用到更广阔的领域,尤其是我国工程塑料的迅猛发展,为尼龙 66的发展提供了很好的空间。进入 2007年后,全球对尼龙 66切片的需求增长率为 6%,国内市场年均增长率达 12%据分析, 2006年中国尼龙纤维消费量已超过 130万吨, 占全球尼龙纤维消费约 30%。但是我国在尼龙 66工程塑料的生产方面还处于起步阶段,尼龙 66的产量还远不能满足国内不断增长的对产品量的需求, 而且在产品质量及种类方面与国外有一定的差距。面对国际市场上日益激烈的竞争, 我国必须在尼龙的

生产工艺和改性技术方面不断创新。目前, 国内许多专家学者都致力于尼龙生产及加工工艺的优化和改性尼龙产品的开发,特别是进入 21世纪以来,相关的研究层出不穷,也取得了显著

的成果, 开发出了一大批新型增强增韧尼龙以及功能化尼龙制品, 极大的扩展了尼龙的应用领域,同时也使尼龙 66的改性理论得到了发展 [2]。

2. 尼龙 66的结构及性能特征

2.1尼龙 66的结构

聚酞胺,俗称尼龙 (Nylno是由二元胺和二元酸通过缩聚反应制取,或者由一种内酞胺通过自身开环聚合而成。尼龙分子结构中主要由一个酞胺基 (一 NHCO 一和若干个次甲基 (一 CH2一或其它环氧基、芳香基组成。尼龙的两种通式是 :

一 NH(CH2一 NHCO(CH2n-2C0]x称为尼龙 mn ,一 [NH(CH2n-1CO]-x称为尼龙 n 。尼龙的命名由二元胺二元酸中的碳原子数来决定。如乙二胺和癸二酸反应所得的缩聚物就称为尼龙 610,前一个数字是指二元胺中的碳原子数,后一个数字是指二元酸中的碳原子数。由氨基酸自聚的尼龙, 则由氨基酸中的碳原子数决定。如己内酞胺中含有 6个碳原子, 则其聚合物为尼龙 6[3]。 Bill 认为, 尼龙 66的晶形有α型和β型二种形态,在常温下为三斜晶形,在 165℃以上为六方晶形。 Bunn 等确定了尼龙66α型的结晶构造,认为尼龙 66分子中的亚甲基呈锯齿状平面排列,酰胺基取反式平面结构, 分子链被笔直地拉长, 其相邻的分子以氢键连成平面的片状。尼龙 66的α晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个的垒积,而β晶型则每隔一片相互上下偏移垒积。对未进行热处理的普通成型品,构成结晶的氢键平面片的重叠方式,是这种α晶型和β晶型的任意混合。熔融状态下的尼龙 66缓慢冷却时,在 235~245℃急剧生成球晶,球晶不仅包含于结晶部分,也包含于非结晶部分,结晶度为 20%~40%。球晶有在径向上优先取向的正球晶及在切线方向上优先取向的负球晶。尼龙 66球晶通常为正球晶,但在 250~265℃下加热熔融结晶时可以生成负球晶。球晶生成速度和球晶大小,除显著地受冷却温度的影响之外,还受到熔融温度、分子量等因素的影响。一般认为, 普通结晶形高分子, 具有结晶区域和非结晶区域,

结晶区域的比例便称为结晶度。在很大程度上,结晶度可以左右尼龙 66的物理、化学和机械性质。

2.2尼龙 66的性能特征

尼龙 66与其它聚酰胺相比, 最容易热降解和三维结构化。当尼龙 66发生热分解时,首先表现为主链开裂引起分子量、熔体粘度降低;进一步降解时,由三维结构

化引起熔体粘度上升而最终变成凝胶,成为不溶不熔物。在惰性气体氛围中,尼龙 66可以在 300℃保持短时间的稳定性,但时间长后(如 290℃5小时就可看出明显的

分解,产生氨和二氧化碳等。在无氧的条件下,其分解产物为氰基 (-CN和乙烯

基 (-CH=CH2。在有氧和水等存在时,尼龙 66在 200℃就显示出明显的分解倾向。在有氧存在时,加热还会引起分子链之间的交联。尼龙 66对室温水和沸水是稳定的,但在高温尤其是在熔融状态下则会发生水解。另外, 尼龙 66在碱性水溶液中也很稳定, 即使在 10%的 NaOH 溶液中于 85℃处理 16小时也观察不到明显的变化, 但在酸性水溶液中容易发生水解。

总的说来, 尼龙 66系由己二酸与己二胺缩聚而成。尼龙 66的大分子结构中含有大量的酸胺基, 大分子末端为氨基或竣基, 所以它是一种强极性、分子间形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。它的性能特点为 :优良的力学性能,耐磨性,自润滑性,耐腐蚀性、无噪音、无毒、易染色及较好的成型加工性。但尼龙 66

的缺口冲击强度较差,并且具有较大的吸水性,影响其尺寸的稳定性和电绝缘性[4]。

3. 尼龙 66的改性方法

尼龙 66虽然具有很多的优异性能, 但是在一定的条件还有一些不足之处, 以至于不能被广泛的应用, 很多科学研究者们很感兴趣, 他们利各种物理和化学方法对尼龙 66进行了改性, 并取得很显著的成果。科学研究者们对 PA 的无规共聚改性研究较多, 并有工业化产品,而嵌段、接枝共聚改性仍处于研究阶段。 PA 与其它共聚物的掺混技术发展较快, 且有工业化产品, 与各种添加剂的混合技术仍是简便有效