(讲课)光声光谱技术

• 例如对氨以及各种烯烃化合物的分析，灵 敏度可达μg/ml数量级。激光光声光谱法能 3 1 cm 在 中检测出 0.001g / m L的NO，测量的 时间仅为4s，对乙烯的检测灵敏度为 0.2g / mL 。克洛兹测定了氨、乙醇、甲醇、 乙烯、三氯乙烯五种气体的光声光谱图，并 用激光光声光谱法测定了氨、苯、一氧化氮、 二氧化氮等大气污染物，且灵敏度都很高。
气体分析
光声光谱技术用于气体分析比较成熟。 密闭在光声池中的气体分子吸收特定频率ν 的 入射光后由基态E0跃迁至激发态 E1，两能级间的 能量差为E1- E0 = hν。受激分子与周围气体分子相 碰撞，由激发态返回至基态，并将吸收的光能通过 无辐射弛豫过程转变为碰撞分子间的平移动能，具 体表现为气体温度升高，即加热。当入射光强度受 到频率ω的调制时，加热过程将产生周期性变化。 根据气体热力学定律，周期性温度变化产生同周期 压力波动，即声波，此声波可通过安装在光声池上
光声光谱技术的应用
1610210518 史柯楠
主要内容
（一）光声光谱技术原理简介 （二）光声光谱技术的应用 （三）国内外研究现状 （四）光声光谱技术的展望
原理简介
当用经过斩波器以一定频率调制的光照射放在密闭 容器里的样品时，容器内能产生与斩波器同频率的 声波，这一现象称为光声效应。
当样品时气体或液体时，样品本身就是压力介质； 样品为固体时，与固体接触的气体成为固体的压力 介质，由于调制光的频率一般位于声频范围内，因 此压力涨落就转化成为声波。
的微音器或压电陶瓷传声器检测，并将其转换成电 信号，即光声信号，该信号的产生过程称为光声效 应。光声信号的大小与气体浓度成正比，通过检测 该信号值便可得到被测气体的浓度。能级跃迁所需 能量不同，故需不同波长电磁辐射使其跃迁，即在 不同光谱区出现吸收谱带。电子能级跃迁对应吸收 光谱在紫外区和可见光区；原子振动能级跃迁对应 于近红外区和中红外区；分子转动能级跃迁对应于 远红外区和微波区。应用光声光谱法检测气体浓度 主要利用分子红外光谱。红外光谱由原子振动和分 子转动产生，故红外光谱又称为分子的振转光谱。
光声池是一个配有微音器和窗口的密闭池体，其结 构设计好坏直接决定光声信号的强弱及背景噪声的 大小，因而，光声池的设计是决定光声光谱气体检 测系统探测灵敏度的关键因素之一。其总体设计原 则如下： (1)光声池应尽量与外界噪音隔离； (2)尽量减小入射光与池壁、窗片及微音器的直接作 用，以减小背景信号； (3)尽量增强光声池内入射光的有效吸收，以提高信 噪比； (4)保持光声池内表面光洁，以减小气体的吸附和粘 滞效应。
可知：光源功率强度、光声池结构、微音器共同决 定了光声信号的检测灵敏度。
光声光谱气体检测系统总体设计
光声光谱气体检测系统结构简图
数字信号处理器 DSP(TMS320F2812)对红外光源 进行脉冲调制， 激发出周期性发射的红外光，后经 凹面镜和透镜的汇聚作用，变为平行光出射。在与 被测气体作用前，宽谱带的激发光需先经滤光片的 选择，使得只有被测气体吸收峰波段的光透过。此 时的出射光平分为 A、B 两束，其中光束A 在入射 至光声池前先通过样品池，池内待测气体吸收其中 部分光能，剩余部分则继续入射至光声池，但仅能 进入第一节空穴内；而光束 B 自滤光片出射后直接 入射至光声池，且可到达最后一节空穴。激发的光 声信号由安装在光声池颈部的微音器测得，后经锁 相放大器进行初步噪声抑制及放大作用，由 TMS320F2812 片上 ADC 进行信号的模数转换，采
光声信号Aj(ωj)和气体的浓度成唯一确定的关系，通 过检测光声信号就可以测量气体的分子浓度N。
谐振式光声池的优点： (1)光声池体积-表面积比增大，有利于对气体的检测 研究； (2)激发出的声波场具有一定的空间分布，通过把气 体进出口放置于声驻波压力节点，可实现对流动气 体的实时检测； (3)调制频率较高，有利于减小微音器、电子噪音及 周围环境噪音等因素的影响。
集到内核，通过其内部设定的算法等相关程序作用， 最后将运算结果送入显示、声光报警、通讯等外部 设备。 灵敏度：2002年荷兰Nijmegen大学的光声光谱小组 利用光参量振荡器搭建的光声光谱系统将乙烷的检 测灵敏度提高到10×10-12水平。 直到1995年，对 NO2和CH4浓度进行光声检测，最低浓度极限分别 达到37×10-11 和37× 10-12 量级；光谱覆盖范围 9～11μm，2001年,该系统对C2H2和伪的极限检测 灵敏度分别达到10-11 和10-9量级，百万分之几 (PPm)；千分之几(pPt)；ppb(十亿分之几)。2006年 采用亥姆霍兹共振型光声腔，结合7.9毫米中红外光 源，探测甲烷灵敏度达到3ppb。
光声光谱技术的展望
结合以上我们对光声光谱技术的了解，不难发 现，鉴于光声光谱技术对多种微量气体具有极高的 检测灵敏度，对微量气体进行无侵入地、连续的检 测成为可能，具有非常乐观的应用前景。我们可以 使用光声光谱技术对食物散发微量气体进行检测， 这对于检查食品安全方面具有重要意义。随着光声 光谱技术的发展，逐渐出现了一些新的测定技术， 如光声显微镜，傅里叶变换光声光谱等。这些技术 为光声光谱法更广泛的应用提供了新条件。
液体分析
液体光声光谱法有很高的灵敏度，已成功地用 于溶液中的痕量分析。 Oda等用光声光谱法测定 BaSO4 悬浮物，检测限 和线性范围均优于浊度法，说明光声信号受悬浮物 颗粒大小的影响较小。Kitamori等利用氩离子激光 器作光源测定含聚苯乙烯粒子的悬浊水样，从理论 和实验上证实，利用光声信号的位相解析可以测定 水中微小粒子的粒径。用激光光声探针还可测定聚 集态物质的溶液。
固体分析
1）无机样品 由于有些无机样品的溶解度很低，难以获得可 见光区和紫外光区的吸收光谱，而利用光声光谱技 术则能方便的获取这类物质的吸光信息。 2）表层分析 用光声光谱技术可以研究晶体、金属、半导体 甚至绝缘体表面的吸附机理、吸附类型及吸附化合 物的结构。
3）聚合物和半导体分析 光声光谱技术还能用于高分子聚合物和 半导体材料的研究，如研究高分子聚合物的 热解过程和热解产物；研究半导体材料在室 温条件下直接带和间接带的跃迁，在低温条 件下研究它们的精细结构，以及研究杂质和 掺杂剂及其效应等。
气体光声检测系统原理图
气体光声检测的基本原理是光声效应。光源发 出特定频率 ν 的单色光，经角频率为 ω 的斩波器进 行强度调制后，入射进入光声池。池内被测气体吸 收光能后，发生光声效应，即产生与调制频率同周 期的声波，由传声器接收到此信号并将其送至信号 处理系统进行处理。 光声池内激发的光声信号由安装在池壁的微音 器检测到，转化为相应的电信号，并将其送入信号 处理系统进行信号处理。微音器的工作原理简图如 下图所示:
根据光声池工作方式的不同，通常可分为非谐振式 光声池和谐振式光声池两类。在声学和光学上都没 有谐振的光声池称为非谐振式光声池，其内部各点 声压相位相同；工作在池体某一谐振模式上的光声 池称为谐振式光声池，此类光声池池体为一驻波声 场，利用声谐振的“驻波放大”提高检测信噪比。
当气体吸收频率为ν的光子后,部分气体分子会从基 态E0跃迁到激发态E1。处于激发态的分子与处于基 态的同类分子相碰撞,吸收的能量经无辐射弛豫过程 转变为碰撞分子之间的平移动能,即加热。如果气体 密闭于光声腔中,激励光源受到谐振频率ω的调制,那 么加热过程将周期地变化。根据气体热力学定律,周 期性的温度变化将产生同周期的压力信号。假设这 种跃迁-弛豫过程处于非饱和状态,光声腔为圆柱形结 构,光强度的调制频率等于光声腔的某一阶谐振频率 ωj,则光声信号可以表示为 N Anr E 'Q j 1 * Aj j Pj r I r , j dV jV j V
谢谢
பைடு நூலகம்
1990年，F.J.M.Harran，J.Reuss设计了基于二氧化碳激光器的腔内吸收 光声光谱仪，（乙烯）灵敏度达到了20ppt。
2003 年Wang 等利用光声成像技术清晰地探测到活体小鼠脑血管的分布， 并得到了脑实质病损的清晰成像。同年Yao 等提出并证实了一种有效的 原位光声信号检测方法。 2005 年Yang等成功地将小角度滤波反投影应用于多元快速光声成像。 2006年Yang 等建成了集激发和探测于一体的光声成像系统，该系统使 用方便，已用于手臂血管的层析扫描，得到了清晰的血管图像。同年， Su 等利用光声成像技术对离体老鼠头和兔子耳朵的血管进行了成像。 2007年Xiang等在国际上首次将光声成像技术应用于肿瘤光动力治疗过 程的监测和疗效评估。同期，Zeng等又利用小波变换改进滤波反投影算 法， 有效地提高了光声成像的抗噪声能力，并将光声成像技术用于脑血 管成像。
当入射光的调制频率 ω 恰等于光声池某一谐 振频 率 j 时，光声池工作在谐振状态。 2 A ( ) Aj ( ) j 由于 j 时 ，且 0 0

2
j
故此时的光声信号
Aj ( j )
Aj ()
为极大，则：
N ( 1) * p j (r ) I (r , )dV jV j V
上个世纪60年代末，激光的大功率、单色性好，高灵敏度麦克风以及相 位敏感的锁相检测方法的出现极大地提高了光声光谱的检测灵敏度。
1971年，Kreuzer等，用一台氦氖激光器检测氮气中甲烷含量，测量精 度达到了0.01ppm，并且他从理论上分析了光声光谱的检测极限可达到 量级。 1973年，Robin等人将高功率氙灯光源与单色仪联用构可调谐光源，测 定了从紫外到可见光范围内气体和固体的吸收光谱。 1982年，同济大学声学教研室设计了一种低频耦合共振光声池。
国内外研究现状
1881年，A.G.Bell等发现了气体和液体的光声效应。 1938年，苏联，Viegerov，世界上第一台测量气体浓度的光声光谱装置。 1943年，Luft利用一个载有已知浓度气体的光声池作为参考，对另一光 声池中未知浓度的气体进行差分检测，得到了ppm量级的极限检测灵敏 度。 1946年，Gorelik提出测量光声信号的相位能够用来研究气体分子振动态 到平动态的弛豫过程。 1968年，Kerr和Atwood等人检测了空气中水分子的吸收光谱。
光声光谱技术是一种理想的无背景噪声信号技 术，具有较高灵敏度和良好选择性。与传统光谱分 析方法不同，光声光谱技术是监测物体吸收光能后 产生的热能中以声压形式表现出来的那部分能量， 即使在高反射弱吸收的情况下，吸收能也可被微音 器检测。与其它气体检测方法相比较，光声光谱技 术的主要优点是： 1）长期稳定性好、灵敏度高； 2）不消耗气样，如载气、标气； 3）检测时间短，便于现场检测； 4）适于多种气体成分的检测； 5）系统结构简单。