第四章电子能带理论

第三章 现代电子理论
一、密度泛函理论 材料科学基本物理原理：材料的性质取决于结构。
结构(r)
波函数ψ(r)
材料的性质
电子密度n(r)
• 用传统的多体量子力学精确求解薛定谔方程得波函数不现实时， 可以从电子密度入手！ • 材料的性质中起主要作用的是基态能，基态能是：
E[n] Te [n] Eee [n] Eep [n] Tp E pp E0
第一能带 k 的取值范围为



注* ：我们把以原点为中心的第一能带所处的 k 值 范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。
布里渊区：
• 布里渊区边界描述了晶体周期性边界（势场）对电子作用。 • 电子先填充低能级，对应等能面离布里渊区边界远，不受周期场 的影响，是球面； • 但随着电子依次向高能级填充，对应等能面接近布里渊区边界， 受周期场的影响，发生变形；
a1 ai 基矢 a2 aj a3 ak
3 原胞体积 v0 a1 (a2 a3 ) a
—— 原胞中只包含一个原子
4 晶格周期性的描述 —— 布拉伐格子
简单晶格，任一原子A的位矢 Rl l1a1 l2a2 l3a3
能带理论：
• 求解金属晶体中电子的容许能态的能带模型
能带模型：
• 其一：近自由电子近似 • 其二：紧束缚近似、克隆尼克 — 潘纳近似、 瓦格纳 — 赛茨近似、原胞和原子轨道线性组合法
二、能带形成的微观解释：
（1）外层电子共有化
晶体中电子的运动
a. 原子的能级 b.电子的共有化运动
+
+
+
原子的能级（电子壳层）
E xc [ n] d xc ( r ) [ n xc ( n)] |n n ( r ) n( r ) dn
1 n( r ) n( r ' ) E[n] 2 i drdr' n(r ) xc (r )dr Eep [n] E pp 2 | r r '|
因此，布洛赫函数是比自由电子波函数 更接近实际情况的波函数。
• 在一定波长和角度时幅度为零（对应能隙）
• 其它位置原子能级被调幅（有增有减）成为能带。
问题：a、能带理论 b、能带模型 c、能隙的宽度可用来区分
（4）能带理论解释导体、半导体、绝缘体形成
a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带
+
+
+
+
+
+
+
原子结合成晶体时晶体中电子的共有化运动

U
U
r
单个原子
U


r
两个原子









r
E2 E1
晶体中周期性势场
由于晶体中原子的周期 性排列而使价电子不再 为单个原子所有的现象， 称为电子的共有化。
对大量原子有规则地排列成晶体时，由于原子离得很近， 每个电子不仅受到本身原子核的作用，而且受到邻近原子 核的影响,内层电子因受原子核的牢牢束缚而影响较小；价 电子或外层电子却不同，外层电子受邻近原子的作用更强， 容易脱离原来的原子而进入到其他原子当中。 即电子不再 分属各个原子所有，而是属于整个原子所共有，这称电子 的共有化。
布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子 ik x 波函数为：一个自由电子波函数 e 与一个具有 晶体结构周期性的函数 uk (x) 的乘积。
它是按照晶格的周期 a 调幅的平面波，通解称 布洛赫波，调幅函数与晶体周期相同 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的 倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。 只有在 uk (x) 等于常数时，在周期场中运动的 电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。
原胞 —— 晶格中最小重复单元
原胞 —— 一个晶格中最小重复单元
基矢 —— 原胞的边矢量
—— 三维晶格的重复单 元是平行六面体 —— 重复单元的边长矢量
a1 , a2 , a3
单胞 —— 为了反映晶格的对称性 常取最小重复单元的几倍作为重复单元
单胞的边在晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期 单胞的基矢—— 单胞三个边的矢量
满带
E
当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转 移，没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。
b、导带：能级没有被电子填满的能带 导带
c、空带：各能级都没有被电子填充的能带
E
电子可在外场作 用下跃迁到高一 级的能级形成电 流。故称为导带。
d、价带：价电子所处的带称为价带
e、金属、半导体、绝缘体的能带结构
Te [n] Ck n(r ) dr
5 3
E[n] Te [n] Eee [n] Eep [n] Tp E pp
E xc [n] n(r ) xc (n(r )) dr
Eee [n] 静电能 交换能 关联能 EH (n) Exc
(1)动能局域化假设
2 2 H V ( x) 2m
一维晶体的Schodinger方程：
2 d 2 [ V ( x)] E 2 2m dx
V ( x) V0 Vn e i 2nz / a 电子在周期性的势场中运动，满足：
N 1
n
V ( x) V ( x a) h2 n E ( ) V0 | Vn | E0 | Vn | 2m 2a
2 2 H (r ) [ V (r )] E (r ) 2m
ikr 求得通解： ( r ) u ( r )e ; 其中u ( r ) u ( r R ) n k k k ikr (r ) uk (r )e ; 其中uk (r ) uk (r Rn )
满带
例如硅Eg=1.14电子伏，锗 Eg=0.67电子伏，砷化镓 Eg=1.43电子伏。
(Eg 0.1 ~ 2eV )
导体、半导体、绝缘体的不同，主要是能带结构不同
金属导电与半导体导电的差别：金属导电的载流子是自 由电子，半导体导电的载流子是导带中的电子和价带中 的空穴。
2.2 布里渊区理论
能带中的能级数
晶体中电子的能量不能取禁带中的数值， 只能取能带中的数值。由 图 5 可以看出：
a a 2 2 第二能带 k 的取值范围为 a a , a a 3 2 2 3 第三能带 k 的取值范围为 , a a a a 2 每个能带所对应的 k 的取值范围都是 a * 。
（3）布洛赫理论（Bloch theory): 三维晶体结构
• 晶体结构具有周期性电子所处势场 V(x) 是周期函数， • 周期势函数可展开成级数： 单电子的运动 — 势场的单电子， 其它粒子对电子的作用看作势
2 2 H V (r ) 2m
• 代入单电子薛定谔方程：
ik r V (r ) V0 Vn e V (r Rn ) n 1
• 基态电子密度的函数：
即：
dE[ n( r )] 0 E0 dn( r )
关键要得到E[n(r)]的函数形式!!
E[n] Te [n] Eee [n] Eep [n] Tp E pp
分析：
Te — 电子振动
Tp 0
晶格振动不计
核、核作用能 电、核作用能
zi z j 1 E pp 2 | Ri R j | Eep [n] n(r )V (r )dr
Eee [n] 静电能 交换能 关联能 EH (n) Exc
关键在于求： Te [n] ?; Exc [n] ? 1)、托马斯 — 费米理论:
导体：价带是导带或等效导带 导带 空带 满带 空带 满带
满带
重叠
空带
相连
绝缘体：只有满带和空带，且禁带宽度较大
(Eg 3 ~ 6eV )
E g
禁带
例如金刚石中两个碳原 3 ~ 6eV 子相距15纳米时， 满带 Eg=5.33电子伏。
半导体：价带是满带，但是禁带宽度较小 空带
E g
禁带
0.1 ~ 2eV
1 2 A cos(2k x) cos(2vt ) x m ma时， 电子波函数振幅为2 A.......... ..波腹
2 a (2m 1) , 波函数振幅为0.......... 波节 4 2 2 Ae j 2kx e j 2vt Ae j 2kx e j 2vt x （ 2m 1) x


2
m ma时， 电子波函数振幅0.......... ..波节
x （ 2m 1)

a (2m 1) , 波函数振幅为2 A.......... 波腹 4 2
E E7
E6 E5 E4 E3 E2 E1

3 a

2 a

a
0
a
2 a
3 a
k
E ~ k 曲线的表达图式
• 描述能带结构的模型 — 布里渊区理论：
格矢量：
Rn n1a1 n2 a2 n3a3
定 义： ai b j 2 ij
倒格矢：
Gl l1b1 l2b2 l3b3
晶格的周期性
1 晶格周期性的描述 —— 原胞和基矢
晶格共同特点 —— 周期性，可以用原胞和基矢来描述
第二章 电子能带理论
教学目的：
●掌握近自由电子近似方法、 ●理解能带的物理意义、能带的形成 ●理解布里渊区概念 ●了解密度泛函理论基本思想
2.1近自由电子近似
一、能带的形成
2 2 零势场中的电子 H 2m
单电子的运动 — 势场的单电子： 自由电子的运动： V(r) 0
加一项其他粒子对电子的作用势
因为当有N个相同的自由原子时，每个原子内的电子有相同的 分立的能级，它们是N重简并的，当这N个原子逐渐靠近时，原 来束缚在单原子中的电子，不能在一个能级上存在（违反泡利不 相容原则）从而只能分裂成N个非常靠近的能级（10-22ev），因 为能量差甚小，可看成能量连续的区域，称为能带。
电 子 能 量
单胞基矢
a, b , c
一些情况下 —— 单胞就是原胞 一些情况下 —— 单胞不是原胞 简单立方 — 单胞是原胞 面心立方 — 单胞不是原胞
面心立方晶格
a 原胞基矢 a1 ( j k ) 2 a a2 ( k i ) 2 a a3 ( i j ) 2
2p n=2 2s
1sห้องสมุดไป่ตู้n=1
电 子 能 量
2p n=2 2s
1s n=1
原子间距
孤立原子的能级 分裂的能级数计算：
两个原子组成晶体时 2s能级分裂为二个能级；
能级分裂
2p能级本身是三度简并，分裂为六个能级。
E 2p 能带
禁带
禁带
2s 1s
o
原子间距

（2）电子的Bragg散射与能带
电子被晶格散射后的波：
1 3 原胞的体积 v0 a1 ( a2 a3 ) a 4 单胞基矢 a ai , b aj , c ak
单胞的体积
v0 a (b c ) a 3
2 简单晶格
—— 由完全等价的一种原子构成的晶格 1) 简单立方晶格 —— 原胞为简单立方晶格的立方单元
(2)
为拉格朗日算子，
在物理上相当于化学 势或电子的费米能
n0 (r ' ) 5 2/3 Ck n0 (r ) dr' V (r ) 0 3 | r r '|
推广：
3.3原子的作用力：
计算： 微扰理论：
3.4 科恩 — 萨姆泛函
Te [ n] T0 [ n] 2 i
• 等能面与布里渊区边界相交时。形成不连续能带。
• 布里渊区的两个著名应用： 其一：用来区分金属和绝缘体 • 其二：合金相的琼斯理论
二维正方晶格的布里渊区
E
第二章复习要点
1.近自由电子近似的基本方法
2.能带形成及其解释 3.布里渊区理论 作业：1.什么是费米能？试解释温度升高 为什么费米能降低？ 2. 自由电子理论与近自由电子理论的主要结论 有哪些不同?