第五章 丙烯酸酸树脂

第五章丙烯酸树脂

第一节概述

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。

从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯－丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代，７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。

涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。

我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置，极大促进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。

第二节丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体

丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。此外，常用的非丙烯酸单体有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年来，随着科学、技术的进步，新的单体尤其是功能单体曾出不穷，而且价格不断下降，推动了丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有：有机硅单体，叔碳酸酯类单体（Veova 10，V eova 9, Veova11），氟单体（包括烯类氟单体：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。）、表面活性单体，其他自交联功能单体等。常用的单体及其物性见下表：

①200C时的数据。

依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。

常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ--甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示：

CH 2CHSi(OR)3,R 可以为CH 3C 2H 5C 3H 9CH(CH 3)2C 2H 5OCH 3,

,

,,

.

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为：333232)S i(OCH —))COO(CH C(CH CH == γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）的结构式为：

33223232)OCH CH S i(OCH —))COO(CH C(CH CH ==

另外，硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如： β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷：

O

CH 2CH 2Si(OCH 2CH 3)3

γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷：

O

CH 2O(CH 2)3Si(OCH 3)3

γ-氨丙基三乙氧基硅烷： 3322222)CH S i(OCH CH CH CH NH

硅偶联剂一般含有两个官能团，其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。

另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。

叔碳酸是α—C 上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下：

C R 1

R 2

R 3

COOH

式中：R l 、R 2、R 3为烷基取代基，而且至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链或支链的烷基。涂料树脂合成单体用叔碳酸的碳原子数一般是9、10、11，壳牌公司是叔碳酸乙烯酯的主要生产商，有VeoV a9，10，11等3个品种。叔碳酸是一种支链酸，在常温下一般是液体，而直链酸是固体，但两类酸的沸点往往非常接近，支链酸与有机溶剂有很好的相容性，合成中具有很好的操作性。在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团也起到保护的作用；同时由于烷基的非极性及其对紫外光的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏水性，且对紫外光不敏感。其均聚物或与其他单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯具有极好的反应性，如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。与醋酸乙烯酯进行共聚制备乳液时，叔碳酸乙烯酯就像保护伞一样，既保护自己的酯基，又保护邻近的醋酸乙烯酯的酯基，从而改善了均聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性、耐碱性和耐擦洗性较差的缺点，使得共聚乳液具有优良的水解稳定性、耐擦洗性、耐候性以及很好的颜、填料粘接力等。

叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下：

C R 1

R 2

R 3

COO CH 2

O

叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性为：环氧当量：244~256；密度(20℃)：0．958～0．968g ／ml ；粘度(25℃)：0．71cPa ·s ；沸点：251～278℃；蒸汽压(37.8℃)：899.9Pa ；闪点：126℃；凝固点＜－60℃。

叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的，副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。

叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发，商品名Veova （或简称为VV ），主要用途是与醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等单体）共聚制成乳液，配制乳胶漆。这种乳胶漆在我国应用较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品，叔醋乳液占西欧建筑乳液市场的近30％。

由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C 4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体