PZT压电陶瓷存在的问题及解决对策

PZT压电陶瓷由于具有居里温度高、压电性强、易掺杂改性、稳定性好等特点，自20世纪60年代以来，一直是人们关注和研究的热点，在压电陶瓷领域中占主导地位。就PZT压电陶瓷的制备工艺而言，PZT粉体合成和致密化烧结对PZT制品质量影响最大。

PZT粉体具有粒度细、比表面积大、反应活性高等优点，可降低烧结温度，减少铅挥发，保证准确的化学计量，提高PZT制品性能，因而超微PZT粉体的制备已成为PZT压电陶瓷研究的重点。

近年来对超微PZT粉体制备的研究开发了许多新的方法。固相法除传统固相法外，还包括微波辐射法、机械化学法、反应烧结法等。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，纷纷被用于PZT粉体的制备，如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。

但对PZT压电陶瓷的制备及性能研究仍存在许多不足，主要包括：粉体团聚、化学计量及制品性能易老化等。

1. 粉体团聚：一般包括软团聚和硬团聚。软团聚是由于随着粉体颗粒尺寸的减小，颗粒之间的范德华力、静电吸引力和毛细管力等增强并相互作用形成；硬团聚是由于化学结合的OH—基团间的氢键作用[2OH H2O(g) +O2-]形成桥氧键，颗粒之间的桥氧键相互作用而形成。

团聚问题超微PZT粉体优异性能得以体现的最主要因素，也极大地影响PZT 制品的质量。这是由于PZT材料属于功能材料，该材料对合成粉体的基本要求是：高纯、超细、粒度分布均匀、分散性好、化学计量准确以及掺杂均匀等。

另外，PZT粉体合成中团聚的出现将导致堆积密度的下降和形态的不均匀，并将引入大量的气孔而导致微观结构的不均匀，严重影响低PZT制品的压电、热电性能。故减少或避免超微PZT粉体合成中的团聚是制备高性能PZT压电陶瓷的前提。

PZT粉体制备中的团聚包括软、硬团聚2种形式。对于不同的粉体制备方法，团聚机理也不尽相同。传统固相法合成PZT粉体，其工艺特点是需反复球磨及煅烧温度高，反复球磨不仅易引入杂质，且过粉磨易导致团聚的形成，特别是近年来发展的机械化学法主要是利用机械能完成；煅烧温度过高也可能导致粉体团聚。

采用液相法合成PZT粉体，由于液相中生成固相微粒一般要经过成核、生长、聚结、团聚等过程。因而其团聚结构可能形成于：一是液相中生成固相微粒

时，由于在Brown运动的作用下，微粒互相接近，当微粒之间的动能大于形成团聚体的势垒时，微粒之间在Brown运动的作用下而相互团聚；二是在固液分离过程中，随着最后部分液相的排除，由于表面张力的作用使固相颗粒相互靠近而聚集在一起。

尤其以水为溶剂合成PZT粉体，最终残留在颗粒间的微量水将通过氢键使颗粒和颗粒紧紧地粘连在一起。此外，制备的PZT粉体前驱物一般在500~700℃内煅烧，也可能导致粉体团聚，还可能使已形成的团聚体由于局部烧结而加重团聚结构的形成。

可见，以共沉淀法制备PZT粉体，共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。

根据团聚的形成原因，减少或避免超微PZT粉体制备中的颗粒长大和团聚可从这以下几方面考虑：

一是成核与生长过程的分离，促进成核，控制生长；保证成核速率大于生长速率，即保证PZT粉体前驱物在较大的过冷度或高的过饱和度下生成。

二是PZT粉体团聚的防止，包括粉体制备过程中的如何抑制团聚的方法包括：

1）选择合理的反应条件（如pH值、反应浓度和温度等）；

2）粉体合成或干燥过程中的特殊处理。包括粉体合成过程表面张力低，因而可获得团聚程度较轻的粉体驱物；在干燥过程中采用特殊的干燥工艺，主要有冷冻干燥、超临界干燥以及远红外干燥等，其基本原理是消除具有巨大表面张力的气-液界面，或使颗粒被固定而不能相互靠近，如冷冻干燥是利用低温、负压使冻成固相的原液相介质在负压下升华，由于固相颗粒被冻住在原液相介质中，且颗粒之间的毛细管内不存在具有巨大表面张力的气液界面，从而避免了因“液桥”引起的严重团聚问题；

3）选择最佳的煅烧条件或采用特殊的工艺，如利用微波加热不需传热、能量利用率高等特点来取代传统高温电炉，在600℃获得了单一组分的PZT热体。

团集体形成后消除团聚的方法有：沉积或沉降、研磨和超声波处理、加入分散剂等。如王西成以金属醇盐和硝酸盐为原料，严格控制共沉淀生成、洗涤、分散液的选配条件，采用冷冻干燥技术，再经合理煅烧工艺，合成了组分均匀、无硬团聚体、单一钙钛矿相、高烧结活性的压微米级PZT（52/48）微粉。用冷等静压（CIP）技术成型，在800℃即可实现密化烧结，其相对密度达到98%。

2 化学计量: 对PZT 制品质量的影响主要包括2个方面：一是PZT压电陶瓷烧结过程中铅挥发导致组分偏离准确的化学计量而使制品性能降低；另一方面指组分中Zr/Ti的波动而影响PZT制品性能的稳定性。

铅挥发一般被认为是由于PZT压陶瓷的烧结温度较高，氧化铅在高温环境下具有相当高的饱和蒸汽压而导致铅挥发，饱和蒸汽压越高，铅越容易挥发，并且随着Zr/Ti的增加，PZT压电陶瓷的烧结温度增加，氧化铅的饱和蒸汽压逐渐增大，失铅将变得更为严重，故高Zr/Ti的PZT压电陶瓷更难烧结，同时烧结过程中氧分压过低也会导致铅挥发。

以传统固相法制备的PZT材料，由于合成粉体活性较低，烧结温度一般在1200℃左右，易造成铅大量挥发，制品性能不高，故固相法制备的PZT制品难以满足对性能要求高的应用领域。

目前，国内外材料研究者对铅挥发所采取的措施主要有：

一是粉体合成中加入过量的铅。过量铅的加入，在烧结初期，由于液相的形成，可增加反应物的接触面积，加速锆、钛和掺杂物的扩散速率，提高制品均匀性；形成的液相还可加速溶解和沉淀的扩散运动，有利于颗粒的重排和紧密堆积，加速制品致密化。但加入铅的量过多时，过量的铅一方面将沉积于晶界，降低制品性能，另一方面易造成PZT组分中钛局部浓度过高，这是由于TiO2在液相氧化铅中的溶解度大于ZrO2的溶解度，因而导致烧结后的PZT制品局部钛含量偏高，尤其是晶界处，从而影响制品微观结构的均匀性及降低制品性能。过量铅的加入，还影响PZT压电陶瓷元件的力学性能：当制品过量铅过多时，断裂模式为穿晶断裂；铅缺位则为晶界断裂。

二是在制品烧结过程中，根据铅的挥发机理制定合理的烧结制度和采取特殊的措施，被广泛使用的是加入烧结气氛片和采用双层坩埚技术烧结，且控制烧结气氛为氧化气氛。这将减少铅挥发和防止制品还原发黑，在还原气氛下，Ti4+易被原为Ti3+而使制品变黑。

三是添加适量的掺杂物。掺杂一方面减少铅挥发，另一方面提高PZT制品性能。

四是进一步研究高活性PZT粉体的合成，使PZT压电陶瓷在低于铅的挥发温度范围实现致密化烧结。另外铅的挥发机理还有待于进一步研究。

国内的惠春等研究表明：水热合成PZT粉体的氧化铅挥发温度为944.71℃，而颗粒之间的反应温度为811.26℃；固相合成PZT粉末颗粒之间的反应温度为1243.47℃，氧化铅的挥发温度为1212.29℃；而PZT系统的最低共熔温度为838℃。