多孔硅及其材料

量子限制模型：一般认为，单晶硅的溶解反应方程式为： Si+2HF+入h+—SiF2+2H++ (2–入)eSiF2+2HF—SiF4+H2 SiF4+2HF—H2SiF6 硅溶解过程：开始时表面硅原子全部被氢饱和。若一个空穴 到达表面硅原子处，腐蚀液中的F-在空穴的协助下可取代Si-F键 上的H而形成Si-H键。当该硅原子形成两个Si-F键就有一个氢分 子放出。由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架上的电荷密度降低， 使得该硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被F-断开，最终形成一个 SiF4分子游离出去。
3. 多孔硅的制备
3.2水热腐蚀法 水热腐蚀法为一种高压液相体系，制备过程是将 硅片固定在高压水热釜的内衬里，然后加入含氟腐蚀 液，在一定温度下进行水热反应，通过控制腐蚀液的 浓度和组成，可以制得红光、蓝光和紫外光发射的多 孔硅层。 水热腐蚀法优点：发光性能稳定、发光强度高、微观 结构均匀、机械稳定性好和样品制备的可重复率高等。 但是由水热腐蚀法制备的多孔硅层存在着发光强度被 衰弱和发光峰位的蓝移等问题。
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锂离子电池
Si被视为 最 有 前 景 的 Li电池 阳 极 材 料 之 一，因为其比容量比石墨高10倍；
含能材料
多孔硅自身并不具备爆炸能力，但是向多孔硅中填充氧化性物质，采用激光点 燃，就能够发生燃烧或者剧烈爆炸。用于填充的氧化性物质中常用的NaClO4、 硝酸盐以及硫粉等，
传感器与微结构
3. 多孔硅的制备
多孔硅按照孔径划分可分为微孔多孔硅（1-10 nm）、介孔多孔硅（10-500nm） 和大孔多孔硅（ 1～5μm ）三种类型。多孔硅的制备主要使用的是利用腐蚀溶液作 用的湿法刻蚀
电化学腐蚀法
湿法刻蚀
水热腐蚀法
光化学腐蚀法
3.1电化学腐蚀法
3. 多孔硅的制备
电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。 此方法是在氢氟酸和乙醇的混合溶液中对硅片施加低于电抛光的电流密度的电 流从而获得多孔硅的方法。在该方法中使用铂电极或石墨作为阴极、单晶硅片作为 阳极，在HF溶液中进行电化学腐蚀。 根据所用腐蚀设备不同，此方法又分为单槽电化学腐蚀法、双槽电化学腐蚀法和 旋转电解槽腐蚀]。 下图展现了单槽电化学腐蚀法的制备设备结构图。


多孔硅的孔径大小由制备时的相关条件决定，如： 蚀刻液浓度、蚀刻电流密度、蚀刻电流方式、硅 片类型、硅片前处理方式和后处理方式等条件。 直至今日，对于多孔硅的形成机理存在争论。不 同学者提出了主要包括研究模型：扩散限制模型、 场强化模型、表面弯曲模型、耗尽层模型和量子 限制模型。

2. 多孔硅的原理（研究模型）
5.1 多孔硅复合材料的制备
模板法
模 板 法 是 一 种 非 常 有 前 景 的 复 合 材 料 合 成 方法， 这种方法能够在保留模板原始尺寸和形状的前提下实现材料生 长，多孔氧化铝、多孔氧化硅就是最常见的模板。多孔硅模板 相对传统多孔模板有着明显的优势，不但与现有的硅工艺有良 好的兼容性，而且多孔硅的孔径和表面形貌可以通过改变硅的 掺杂浓度和类型、电化学腐蚀过程中的电流大小和氧化时间来 实现精确调整。 可用于沉积纳米结构材料的方法有电镀法、无电沉积法、 原子层沉积法、磁控溅射法等，采用不同的沉积方法或者同种 方法的不同参数，都会导致沉积产物形貌的极大差异。
它有着极其丰富的形貌特征，而且与本征硅的性质有很大的差异，如 比面积大(102 m2/cm3 )、电阻率高、生物相容性好等.
多孔硅SEM表面形貌
多孔硅根据其孔径尺寸从小到大可划分为纳米孔硅 （1～ 10nm）、介孔硅 （10～500nm）和大孔硅 （1～5μm）。
多孔硅的特点 多孔硅的特点
绝热层
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在直接带隙材料中，电子在价带和导带之间跃 迁符合动量守恒条件，因此具有较大的跃迁几率。
在间接带隙材料中，电子在价带和导带之间跃 迁不符合动量守恒条件，光子与电子的相互作用需 要在声子的作用下才能完成，因此跃迁几率非常低。
所以间接带隙材料发光效率比较低，不适合于制 作光源。因此多孔硅发光在光电技术中具有十分重 要的意义！
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多孔硅的荧光特性
3.
荧光的退化与恢复。 多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象，它的发光 强度也往往随时间的推移而变化。一般光强随时间增加而减 弱，甚至淬灭；如果加温或有光照，这个退化过程进行得更 快。

但是退化了的多孔硅经HF腐蚀，往往可以恢复部分发光强度； 氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。


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4.1 多孔硅发光的基本理论
基态：原子分子的稳定态，即能量最低状态； 激发态：原子分子中电子处于能量相对较高状态，非稳定态； 基态 跃迁 激发态 对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势 能面” 。 基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表 现在许多方面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在 构型上主要表现在键长上。
多孔硅材料及其性能
2017-04-01
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Contents
多孔硅概念
多孔硅的结构特征及原理
多孔硅的制备
多孔硅发光性能
多孔硅复合材料及其应用
1. 多孔硅概念 什么是多孔硅？

硅是当代微电子技术的核心材料，但硅是间接 带隙结构，发光效率很低(约为10-6)，因而长 期以来，被认为不能用于光子学中起关键作用 的光源。
3.3光化学腐蚀法
1993 年 Noguchi 和 Suemune 提 出 了光化学腐蚀法。反应所需的空穴 载流子通过光照硅基体产生，而非 从外电路电极提供。使用的腐蚀溶 液除了 HF 溶液外，还有加氧化剂 的 HF/H2O2 、 HF/FeCl3 、 HF/I2 等 体系，大大缩短了制备时间，从 1 h 缩短到 10~30 min 。光化学腐蚀 法使用的光源大多数为可见光和紫 外光。 而 I.H.Cho 等人的研究表明，使用 单色低强度 X射线也可制得多孔硅， 但是用混合波长高强度 X 射线便产 生 抛 光 现 象 ， 腐 蚀 速 率 为 1.5 nm/min。
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多孔硅(Porous Silicon)是在硅表面通过电化学腐蚀的方法形成的，具有 以纳米硅晶粒为骨架的海绵状结构的新型功能材料。 1956年，美国贝尔实验室 A. Uhlir在 HF中电解抛光硅时首次发现这种 物质，但是该发现并未引起重视。 1990年，L.T. Canham首次 发 现 利 用 电 化 学 腐蚀方法制备的多孔 硅在室温下具有近红外及可见光区的强烈的光致发光现象,这一现象的发 现，开启了多孔硅 研 究 的 新 篇 章。
绝热性 导热率达到 0.624w/(m· k)
易腐蚀性
在腐蚀液中迅速 腐蚀，机械性能好
多孔硅
牺牲层 发光性
发光性 常温下发出 可见光特性

相关参数
HF浓度、硅片类型参数、光照、电流密度、孔度 孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数 孔度越高，发射的波长越短。 高孔度（70%）可用作发光材料

简单制备方法
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5.2 多孔硅复合材料的应用
纳米材料与多孔硅的复合体系是引人注目的前 沿领域，小尺寸效应、界面效应及量子尺寸效 应导致产生许 多 奇 异 的 物 理、化 学 特 性。 多孔 硅 复合结构因其特殊的量子尺寸结构表 现出了优异的光、电、磁等性能使其备受研究 人员的青睐，在各个领域的潜力都得到了充分 的开发。
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多孔硅发光的基本理论
分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个 轨道跳跃到另一个轨道。 辐射跃迁：即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程； 非辐射跃迁：即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式 耗散，包括内转换、系间窜越等。
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4.2 多孔硅的荧光特性
1.
多孔硅的孔度与荧光波长的关系 荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量随孔度 的增加而增大。 低孔度 60％ 70％以上 无荧光发射； 近红外区 荧光从红外区进入可见区；
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硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔 状——多孔硅。 孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分 数。 低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和 SOI材料的绝缘衬底； 高孔度多孔硅(高于70％)：可用作发光材料， 孔度越高，发射光的波长就越短。
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高于70％)的多孔硅才能发光， 而且孔度越高，发射光的波长就越短。 当孔度达到80％以后，相邻的孔将连通，留下一些孤立的 晶柱或晶丝； 鲍希茂等认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核 是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成 无规则的珊瑚状，有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。
研究模型：


扩散限制模型：Witten和Sander认为，空穴通过扩散 运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成孔， 体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向Si/HF酸 溶液界面扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前 提。 耗尽层模型：Beale认为，硅原子在HF酸溶液中被腐 蚀掉需要有空穴参与。多孔硅的费米能级钉扎在禁带 中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处 形成一个耗尽层。
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5. 多孔硅复合材料及其应用
由于多孔硅自身的高活性，极易被氧化而失效； 研究人员对多孔硅进行表面修饰，修饰后的多孔硅发光效 率、稳定性明显提升，在发光器件中的应用潜力大大提升； 研究人员发现，在多孔硅的表面覆盖或向多孔硅中填充金 属、氧化物、金属盐、半导体、碳、硫等材料形成的复合 材料有着独特的性能； 沉积物／多孔硅复合结构能够明显提高多孔硅的性能，基 于复合结构的传感器稳定性更好、气体敏感性更好； 复合结构甚至会产生新的性能，例如氧化性物质／多孔硅 结构展现出了作为含能材料的潜力。 多孔硅复合材料的优异性能，使其可以应用在传感器、含 能材料、磁性器件、生物医学、锂离子电池、超级电容器 等诸多领域。 28