糠醛和酮苯装置典型腐蚀案例分析

塔-2Q至冷-6管线
Φ108×6，材质20#
泵-4/1Z出口管线
Φ108×6，材质20#
Φ108×6，材质20# 塔4Q底部出口至塔5Q管线
Φ219×8，材质20#
Φ108×6，材质20# 塔4Z底部出口至塔5Z管线
Φ219×8，材质20#
塔4Q顶出口至换4Q管线 Φ325×12，材质20#
塔4Z顶出口至换4Z管线 Φ325×12，材质20#
• 另外对原料实施氮气保护并加强脱气塔操作；严格控制加 热炉炉出口温度，将工艺卡片中炉出口温度指标205220℃调整为205-215℃；控制溶剂系统含水不超过0.5%等 。
4.2酮苯脱油脱蜡装置防腐措施
• 溶剂系统原来没有加注缓蚀剂措施，拟采用重套助滤剂加 剂系统临时向溶剂系统加注缓蚀剂，下一步增加单独的缓 蚀剂加注系统。
• 这种腐蚀在管线弯头、变径、三通、换热器管束、管箱隔板、塔内液 面波动区域附近，最大腐蚀速率达6mm/a。最严重的腐蚀部位在废液 加热炉辐射炉管急弯弯头处，炉管最大腐蚀速率达10mm/a。
3.1.3糠醛结焦
• 糠醛结焦的实质是其自身聚合的过程。由于糠醛分子中存在不饱和双键，这 个共轭双键可以开键聚合，并进一步生成焦类大分子，而氧和酸性物质的存 在可以加速双键分子的聚合。事实上，糠醛在一定温度和空气条件下贮存， 也会有焦粒生成，只是高温加快了糠醛自身聚合的速度。
• 糠醛结焦除对设备造成腐蚀以外，对转动设备也产生危害。泵在高速旋转时 机械密封动静环摩擦面摩擦生热，糠醛的润滑性差，产生的热量为糠醛结焦 提供了条件。一旦摩擦面有焦粒生成，在糠酸腐蚀的共同作用下，密封很快 失效。这种情况在装置的糠醛泵上表现明显。焦类物质沉积在抽提塔的填料 上，使填料的金属表面被覆盖导致传质、传热效果下降，产生醛焦下腐蚀， 操作弹性降低，产品收率下降。
局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢 局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢
2.2酮苯脱油脱蜡装置腐蚀
装置主要由脱蜡结晶、脱油结晶、滤液溶剂回收系统、蜡 下油液溶剂回收以及蜡液溶剂回收等五个系统组成。 上周期运行过程中，设备、管线腐蚀严重，特别是溶剂管 线泄漏频繁，据不完全统计，2009年1月至2010年5月，因 溶剂管线和换热器管束腐蚀泄漏引起的抢修就达近50次。 2009年11月2-6日重套被迫停工对滤液溶剂回收系统部分 管线进行材质升级，经济效益损失巨大，已经严重影响润 滑油系统安稳长满优运行。
4.1糠醛精制装置防腐措施
• 有效的工艺防腐措施为向水溶液回收系统（水溶液分离罐 容-2及脱水塔塔-7）注入缓蚀剂。
• 2010年5-7月装置检修，增加了重套水溶液回收系统，即 将“两头一尾”改造为“两头两尾”；对部分设备、工艺 管线、加热炉炉管进行材质升级，大幅提高了装置抗腐蚀 能力。通过对水溶液分离罐容-2加盖板并连续输入氮气保 护，采用酮苯脱油脱蜡装置1.0MPa蒸汽冷凝回水作为糠醛 精制装置蒸汽发生器用水等措施避免了系统氧含量超标。
• 焦类对碳钢设备的腐蚀主要以缝隙腐蚀和冲刷腐蚀为主。糠醛氧化聚合成大 分子焦类物质，一般存在于设备内流速缓慢的滞留区，并在设备表面堆积成 垢。由于金属与焦垢之间存在特有的狭小缝隙，缝隙限制了氧的扩散，从而 建立了以缝隙内部为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处局部腐蚀。这种腐蚀 的特征是被腐蚀金属表面呈现不同程度的坑槽或深孔。开始腐蚀速度较慢， 一旦腐蚀开始，随着金属溶解的增加，其腐蚀速度将大大加快。焦类物随物 料流动，对设备的冲刷腐蚀也很明显，特别是在流速高或流向急变部位(如 弯头)，腐蚀处可见明显沟槽状蚀痕。
3.1.2糠醛相变引起的腐蚀
• 糠醛相变腐蚀是糠醛介于气、液二相同时作用于金属表面,气、液两 相互变的不稳定状态对金属的冲击。由糠醛性质可以知道，糠醛常压 下沸点为161.7℃，从糠醛在不同温度下饱和蒸气压图中查到，只要 糠醛存在于-0.098-0.325ＭＰａ，温度在80-210℃范围内的设备及工 艺管线的相变腐蚀不可避免，尤其是在糠醛含量大，且温度、压力陡 升陡降的区域，相变腐蚀加剧。糠醛相变腐蚀实质是当设备或工艺管 线内的介质(含有一定量的糠醛)处于以上压力、温度范围时，介质处 于气、液两相共存状态。无论是液相变气相，还是气相变液相，都会 在金属表面形成空泡，而在交替变化过程中空泡破灭极其迅速。在一 个极其微小的低压区，每秒可能有2×104个空泡破灭，空泡破灭时产 生强烈的冲击，并伴有较大的压力；在这种强大机械力的作用下，冲 击设备及管道壁，使金属表面产生机械腐蚀。
• 2010年5-7月装置检修，更新了重套大部分滤机；滤液溶 剂回收系统部分设备和管线材质升级；经过流程调整，将 轻重套溶剂系统彻底分开，大幅提高了装置抗腐蚀能力。
• 严格工艺操作，保持各滤液罐、溶剂罐、塔等液面正常， 避免低液面操作；加强干燥塔的操作及溶剂罐的脱水，控 制溶剂中水的含量不大于0.5%；滤机保持微正压操作，控 制氧的进入。
• 2）酮苯溶剂运行过程中含水量超标，工艺指标控制0.5% 以下，实际含水1%以上；滤机等设备惰性气体中氧含量超 标，从而造成系统中糠醛氧化生成大量糠酸。
• 另外，酮苯重套滤液溶剂回收系统、水溶剂系统部分设备 、管线材质全部为碳钢或低合金钢，也是该系统设备、管 线腐蚀严重的原因 。
4、防腐措施
控制糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置腐蚀，主要通 过完善工艺防腐措施、加强工艺操作、建立防腐 监、检测系统和部分设备、管线材质升级等措施 。
焦，造成设备腐蚀。
3.2.定比例混合而成，丁酮、甲 苯以及丁酮和甲苯的混合液本身没有腐蚀性，但进入系统 循环使用后，PH值下降，最低为4，酸性物质对设备、管 线造成严重腐蚀。分析该酸性物主要由糠酸组成。
• 1）轻套原料经过糠醛精致后，糠醛精制装置糠醛溶剂少 部分随原料进入酮苯脱油脱蜡装置；重套原料先经过糠醛 精致，后进入加氢改质装置进行精致处理，加氢反应后， 原料中糠醛分解，但由于酮苯轻、重套装置溶剂系统并没 有彻底分开，存在溶剂互串现象，因此酮苯轻、重装置均 带有糠醛或糠酸。
2.2.1溶剂管线腐蚀
轻、重套溶剂管线测厚检测，普遍存在腐蚀减薄，管线呈 不规则坑腐蚀形状。
换251/2出口溶剂管线内壁腐蚀
2.2.2冷换设备腐蚀
轻、重套多台冷换设备壳体、管束和空冷器管束发生腐蚀 。
换117壳体局部坑蚀
换245下部大面积坑蚀
换120联箱隔板局部坑蚀
换214联箱隔板腐蚀减薄和局部穿孔
换163管板局部腐蚀沟槽
冷133管子腐蚀穿孔
2.2.3塔设备腐蚀
酮回收塔塔212（溶剂、水）塔体多处腐蚀穿孔
塔212塔壁腐蚀穿孔
塔212塔内壁坑蚀
3、腐蚀原因分析
腐蚀主要原因：糠醛氧化形成糠酸引起的腐蚀
3.1糠醛腐蚀机理
3.1.1糠酸腐蚀
1)糠酸的形成 糠醛的氧化安定性较差,在空气、水、阳光的作用下
极容易发生氧化反应氧化成过氧糠酸(C4H3COOH)。温度在 40 ℃时,糠醛就明显氧化，随着温度增加氧化速度越快。 2)糠酸对设备的腐蚀
糠酸对碳钢设备的腐蚀性很强，碳钢中的铁素体首先 被糠酸腐蚀成糠酸铁,并溶于糠醛随物流一起流走。随着 腐蚀不断进行,铁素体被逐渐剥离,表现在碳钢管线、设备 上的腐蚀形态为出现麻点,严重时成蜂窝状,甚至大面积蚀 透。
介质 精制油、糠醛 精制油、糠醛 糠醛 精制油、糠醛
腐蚀情况
处理措施
测厚2.2～ 2.7mm
测厚2.2～2.7 mm
测厚2.8～3.2 mm
测厚2.4～3 mm
更换 更换 更换 更换
抽出油、糠醛 局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢
抽出油、糠醛 局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢
二次糠醛气 二次糠醛气
换4Z/2壳体腐蚀
换4Z/2浮头螺栓腐蚀
冷3/1Z和冷8壳体内壁腐蚀形态
冷3/1Z壳体腐蚀
冷8壳体腐蚀
冷6Z壳体内壁和管束防冲板腐蚀形态
冷6Z壳体腐蚀
冷6Z管束防冲板腐蚀
2.1.3工艺管线腐蚀
工艺编号
规格型号、材质
炉-1Q出口管线
Φ127×8，材质20#
炉-1Z出口管线
Φ114×6，材质20#
• 2010年5月装置停工检查，发现大量设备腐蚀问题。
2.1.1加热炉辐射炉管腐蚀
轻、重套抽出油加热炉2Q、炉2ZΦ152×8辐射炉管（ 材质10#钢）弯头蜂窝状腐蚀
炉2Z辐射炉管弯头部位蜂窝状腐蚀 炉2Z辐射炉管弯头焊缝处大面积蚀坑
炉2Q辐射炉管直管段局部腐蚀穿孔
2.1.2冷换设备腐蚀
2010年糠醛精致装置停工检修期间，多台冷换设备壳体 和管束发生腐蚀
吻合。
3.2.1糠醛精制糠酸的形成
1）醛水溶液分离罐容2（φ3200×8×9900）为敞口常压 储罐，空气可以自然进入将大量氧带入溶剂系统；糠醛精 制装置蒸汽发生器所用软化水没有脱氧措施，产生的0.35 MPa蒸汽一部分外送，另一部分用于装置精废液汽提塔、 脱水塔、脱气塔的汽提蒸汽，氧不断带入系统。 2）糠醛溶剂含水量超标。 3）另外，近年来糠醛精制装置长周期、大负荷运行，原 料性质变差；溶剂回收系统能力不足（原轻重套共用一套 回收系统）等原因，也是造成溶剂形成大量糠酸、糠醛结
3.2糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置糠酸的形成
糠酸腐蚀是主要原因，其它酸性物质腐蚀是次要原因 。
糠醛精制装置设备、炉管等腐蚀形态主要表现为蜂窝 状腐蚀和局部坑蚀，和糠酸腐蚀、糠醛结焦以及糠醛相变 等引起的腐蚀机理非常吻合。
酮苯脱油脱蜡装置溶剂由丁酮和甲苯按一定比例混合 而成，丁酮和甲苯本身没有腐蚀性，但在系统循环使用后 ，PH值在4-6之间，呈明显酸性。酮苯装置设备、管线等腐 蚀形态主要表现为局部坑蚀和均匀减薄，和糠酸腐蚀机理
糠醛和酮苯装置典型腐蚀案 例分析
1、概述
荆门分公司糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置1982年 建成，1983年投产。
糠醛精制装置:轻重两套，设计处理能力均为30万 吨/年，溶剂回收系统为二效三塔工艺，水溶液回 收系统两套共用，即“两头一尾”的生产工艺。
酮苯脱蜡脱油装置:轻重两套，均采用一段脱蜡、 两段脱油正序工艺；轻套年加工量25万吨，主要 加工减二线、减三线等轻质原料，重套年加工量 20万吨，主要加工加氢改质减四线、轻脱料等重 质原料；轻套回收系统采用五塔三效蒸发工艺， 重套油回收、蜡下油回收系统采用五塔三效蒸发 工艺，蜡回收系统采用四塔二效蒸发工艺。
2、典型腐蚀
2.1糠醛精制装置腐蚀
• 腐蚀部位介质为糠醛溶剂或溶剂+油品，特别是糠醛相变 和糠醛结焦的部位腐蚀严重。上周期运行过程中，轻重套 抽出液二次蒸发塔塔4Q、4Z器壁和塔顶抽出管线, 炉-2Z 烧焦线等曾出现多次腐蚀穿孔；重套抽出液与精油换热器 换5Z壳体精油出口接管多次腐蚀穿孔。
• 2009年10月25日-11月8日，糠醛炉2Z辐射炉管弯头漏油着 火，重套停工炉抢修14天；2010年5月5日炉-2Z辐射炉管 底一个弯头再次发生腐蚀穿孔,重套停工抢修2天；2010年 3月19日换-5Q联箱腐蚀穿孔，停轻套抢修2天。