清华大学李艳梅有机化学课件第十二章-醛和酮
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(A) 与HCN
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）
(B) 与炔化物反应
(C) 与金属有机化合物反应
O H C H RMgX OMgX H C H R
OMgX C H R
OMgX C R'' R
H2O
OH H C H R
OH C H R
OH C R'' R
10 ROH
R'
12.1 Introduction 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)
12.1.1 Molecular structure 分子结构
12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
(A). Reaction
General Reaction:
R C R (H) O + E-Nu R Nu C R (H) OE
Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？
O
OLi
+
LiN
+
HN
Li N H diisopropylamine pK a = 35 butyllithium
+
THF -78 oC N Li lithium diisopropylamide LDA butane pKa ~ 50
+
O H C H (CH3 )3 SiCl C C OSi(CH 3) 3 C LDA O C C C C
OH
(98.8%)
(1.2%)
以醛（酮）式为主
-dicarbonyl compounds -二羰基化合物
O C H3C C H2
O C CH3 H3C
OH C C H
O C CH3
24%
76%
H O C H 3C C H O C CH3 H 3C
H O C C H O C CH 3
烯醇式含量增大
2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.
羰基平面两侧不等价
H O CH 3
H -Nu CH 3
Nu O-
主要产物
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛
缩醛
半缩酮
缩酮
注：
1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易
3、用途：
用于保护羰基
与胺反应：20胺
烯胺 可水解
当该羰基化合物 含有-H时
与胺反应：30胺 不反应
(B) 与氨及其衍生物反应：
1、与氨的反应
OH C O + NH 3 C NH2 C NH
脂肪族亚胺 2、与氨的衍生物的反应
OH C O + H2N-Y C NH-Y C N-Y
不稳定
可稳定存在
12.2.3 Physical properties
12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO
ArCHO RCOR ArCOR ArCOAr
1720-1740 cm-1
1695-1715 cm-1 1700-1725 cm-1 1680-1700 cm-1 1660-1670 cm-1
应用：
1、鉴别：产物为白色沉淀
2、分离、纯化：
(B) Addition of RSH
缩硫酮
缩硫酮
特点：
1、直接生成缩硫醛（酮）
2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
SH SH C O C S H 2, Naney Ni H C H + NiS + CH3 CH 3 S H 3O C O
O R H R O R'
Aldehyde
Ketone
Planar molecule
12.1.2 Classification 分类
按烃基类型：脂肪族、芳香族 按羰基数目：一元、二元、三元 按烃基饱和程度：饱和、不饱和 其它：单酮/混酮，环（内）酮
O R R'
H2C H3C C H C O
(CH2)12
Phenol 酚
O
OH
K 1014
烯醇式含量几乎为100％
C. Detection 检测
OH C H3 C C H O C CH 3
FeCl3 O Fe H 3C C C H O C
Purple or blue
CH 3 6
D. Formation of enolate 烯醇盐的形成
O H C H C B C C O C C O
反应特点： 1、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮 3、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯
反应类型总结：
1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基 碳原子上，另一部分加在氧原子上。 2、先加成后取代－－酸催化下 如：与ROH，RSH 3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、 氨及氨的衍生物
O
H3C C H3C O
H2C K+H H3C C OK
H2
enolate
E. Regioselective Formation of Enolate Anions
形成烯醇盐的区域选择性
?
Kinetic enolate Thermodynamic enolate Generally:
?
wenku.baidu.com
1. Low temperature gives the kinetic enolate.
共轭后降低约 30 cm-1
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR:
CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm 175-205 ppm
13CNMR:
-CHO
R-CO-R’
200-220 ppm
R=R’ 单酮 RR’ 混酮 环（内）酮
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own)
12.1.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum
带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
H
一定的酸性
12.3 Nucleophilic Addition
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles
Aldehyde & Ketone
第十二章
醛和酮
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
12.1 Introduction
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.3 Nucleophilic Addition 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation
12.2.3 Physical properties
分子极性大，与水可形成氢键。
香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
H3C
CH2 O
樟脑香味
C6H5CH2CH2COCH3
香油香味主要成分
H2C H3C C H
C
O
麝香香味
(CH2)12
既可被氧化，也可被还原
O C C
应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g)
酮 甲 醛
品红醛试剂（Schiff试剂）
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
其它醛
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization
12.4.3 Application
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
Oxygen Nucleophiles Sulfur Nucleophiles
Carbon Nucleophiles
Nitrogen Nucleophiles
Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds
Acidity of the -hydrogens Keto-Enol tautomerization Applications
12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性
O C H
RMgX
R'
H2O
R'
20 ROH
R'
O C R''
RMgX
R'
H2O
R'
30 ROH
(D) 与磷ylide的反应－－Wittig反应
带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓 盐）
制备：
R1 (Ph)3P O C R2 C (Ph)3P O C
R1 R2 C
R1 (Ph)3P O C R2 C
[烯醇]
平衡常数：
K＝
[醛或酮] [enol] [keto]
K＝
Monocarbonyl compounds 单羰基化合物
O C H 3C H H 2C OH C H
(100%)
O C H3C CH 3
(extremely small)
OH C H 2C CH 3
(99%)
O
(1.5×10-4%)
P(Ph)3 O
R1 + C C
R2
10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles
与含氮亲核试剂的加成 (A) 与胺反应：10胺
C O + OH2N R C N+H2R 质子交换
OH H C N
R －H2O
C
N
R
亚胺
亚胺
注意： 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。 2、书写法：脱水
O
C O C
R
C
C H
C H
Hydrogens are unusually acidic (pKa=19-20)
Hydrogens are not acidic (pKa=40-50)
C2H6 C2H4 NH3 C2H2 CH3COCH3 C2H5OH H2 O Ph-OH H2CO3
pKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74 10 6.5
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）－烯醇式互变异构
Keto
Enol
A. Interconversion 转化过程
B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡
简单的酮与过量的醇：反应不容易
3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO C O OH O C O H3 +O C O
用途：保护羰基 保护羟基
10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles
与含硫亲核试剂的加成 (A) 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3
R R'
C O
NC R'' HO NaO 3S
H MgX H H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程
讨论参数：平衡常数
12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde &
Ketone
12.4.1 Acidity of the -hydrogens
碱性条件：
酸性条件：
(B). Reactivity 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性 <
<
<
<
2、空间效应：
R C R (H) sp2 1200 O + H-Nu R Nu C R (H) sp3
109.50
OH
(C) Stereochemistry
羰基平面两侧等价
Cram rule
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）
(B) 与炔化物反应
(C) 与金属有机化合物反应
O H C H RMgX OMgX H C H R
OMgX C H R
OMgX C R'' R
H2O
OH H C H R
OH C H R
OH C R'' R
10 ROH
R'
12.1 Introduction 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)
12.1.1 Molecular structure 分子结构
12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
(A). Reaction
General Reaction:
R C R (H) O + E-Nu R Nu C R (H) OE
Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？
O
OLi
+
LiN
+
HN
Li N H diisopropylamine pK a = 35 butyllithium
+
THF -78 oC N Li lithium diisopropylamide LDA butane pKa ~ 50
+
O H C H (CH3 )3 SiCl C C OSi(CH 3) 3 C LDA O C C C C
OH
(98.8%)
(1.2%)
以醛（酮）式为主
-dicarbonyl compounds -二羰基化合物
O C H3C C H2
O C CH3 H3C
OH C C H
O C CH3
24%
76%
H O C H 3C C H O C CH3 H 3C
H O C C H O C CH 3
烯醇式含量增大
2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.
羰基平面两侧不等价
H O CH 3
H -Nu CH 3
Nu O-
主要产物
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛
缩醛
半缩酮
缩酮
注：
1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易
3、用途：
用于保护羰基
与胺反应：20胺
烯胺 可水解
当该羰基化合物 含有-H时
与胺反应：30胺 不反应
(B) 与氨及其衍生物反应：
1、与氨的反应
OH C O + NH 3 C NH2 C NH
脂肪族亚胺 2、与氨的衍生物的反应
OH C O + H2N-Y C NH-Y C N-Y
不稳定
可稳定存在
12.2.3 Physical properties
12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO
ArCHO RCOR ArCOR ArCOAr
1720-1740 cm-1
1695-1715 cm-1 1700-1725 cm-1 1680-1700 cm-1 1660-1670 cm-1
应用：
1、鉴别：产物为白色沉淀
2、分离、纯化：
(B) Addition of RSH
缩硫酮
缩硫酮
特点：
1、直接生成缩硫醛（酮）
2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
SH SH C O C S H 2, Naney Ni H C H + NiS + CH3 CH 3 S H 3O C O
O R H R O R'
Aldehyde
Ketone
Planar molecule
12.1.2 Classification 分类
按烃基类型：脂肪族、芳香族 按羰基数目：一元、二元、三元 按烃基饱和程度：饱和、不饱和 其它：单酮/混酮，环（内）酮
O R R'
H2C H3C C H C O
(CH2)12
Phenol 酚
O
OH
K 1014
烯醇式含量几乎为100％
C. Detection 检测
OH C H3 C C H O C CH 3
FeCl3 O Fe H 3C C C H O C
Purple or blue
CH 3 6
D. Formation of enolate 烯醇盐的形成
O H C H C B C C O C C O
反应特点： 1、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮 3、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯
反应类型总结：
1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基 碳原子上，另一部分加在氧原子上。 2、先加成后取代－－酸催化下 如：与ROH，RSH 3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、 氨及氨的衍生物
O
H3C C H3C O
H2C K+H H3C C OK
H2
enolate
E. Regioselective Formation of Enolate Anions
形成烯醇盐的区域选择性
?
Kinetic enolate Thermodynamic enolate Generally:
?
wenku.baidu.com
1. Low temperature gives the kinetic enolate.
共轭后降低约 30 cm-1
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR:
CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm 175-205 ppm
13CNMR:
-CHO
R-CO-R’
200-220 ppm
R=R’ 单酮 RR’ 混酮 环（内）酮
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own)
12.1.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum
带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
H
一定的酸性
12.3 Nucleophilic Addition
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles
Aldehyde & Ketone
第十二章
醛和酮
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
12.1 Introduction
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.3 Nucleophilic Addition 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation
12.2.3 Physical properties
分子极性大，与水可形成氢键。
香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
H3C
CH2 O
樟脑香味
C6H5CH2CH2COCH3
香油香味主要成分
H2C H3C C H
C
O
麝香香味
(CH2)12
既可被氧化，也可被还原
O C C
应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g)
酮 甲 醛
品红醛试剂（Schiff试剂）
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
其它醛
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization
12.4.3 Application
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
Oxygen Nucleophiles Sulfur Nucleophiles
Carbon Nucleophiles
Nitrogen Nucleophiles
Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds
Acidity of the -hydrogens Keto-Enol tautomerization Applications
12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性
O C H
RMgX
R'
H2O
R'
20 ROH
R'
O C R''
RMgX
R'
H2O
R'
30 ROH
(D) 与磷ylide的反应－－Wittig反应
带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓 盐）
制备：
R1 (Ph)3P O C R2 C (Ph)3P O C
R1 R2 C
R1 (Ph)3P O C R2 C
[烯醇]
平衡常数：
K＝
[醛或酮] [enol] [keto]
K＝
Monocarbonyl compounds 单羰基化合物
O C H 3C H H 2C OH C H
(100%)
O C H3C CH 3
(extremely small)
OH C H 2C CH 3
(99%)
O
(1.5×10-4%)
P(Ph)3 O
R1 + C C
R2
10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles
与含氮亲核试剂的加成 (A) 与胺反应：10胺
C O + OH2N R C N+H2R 质子交换
OH H C N
R －H2O
C
N
R
亚胺
亚胺
注意： 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。 2、书写法：脱水
O
C O C
R
C
C H
C H
Hydrogens are unusually acidic (pKa=19-20)
Hydrogens are not acidic (pKa=40-50)
C2H6 C2H4 NH3 C2H2 CH3COCH3 C2H5OH H2 O Ph-OH H2CO3
pKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74 10 6.5
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）－烯醇式互变异构
Keto
Enol
A. Interconversion 转化过程
B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡
简单的酮与过量的醇：反应不容易
3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO C O OH O C O H3 +O C O
用途：保护羰基 保护羟基
10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles
与含硫亲核试剂的加成 (A) 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3
R R'
C O
NC R'' HO NaO 3S
H MgX H H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程
讨论参数：平衡常数
12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde &
Ketone
12.4.1 Acidity of the -hydrogens
碱性条件：
酸性条件：
(B). Reactivity 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性 <
<
<
<
2、空间效应：
R C R (H) sp2 1200 O + H-Nu R Nu C R (H) sp3
109.50
OH
(C) Stereochemistry
羰基平面两侧等价
Cram rule