反应机理

A=OH–, X=Cl– 25% cis
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应 （外消旋化） 外消旋化）
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化) 有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强, 有利于D机理 机理, 旁观基团给电子能力强 有利于 机理 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
八面体水配合物的水交换寿命/s 八面体水配合物的水交换寿命
水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外） 区 以外） 和 以外 d区 区 速率中等 速率大
d10 活性 稀土 活性
(2). d区元素的LFSE d区元素的 区元素的LFSE
惰性(inert) 惰性(inert)配合物 (inert)配合物 电子组态 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) 主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
− − Cr(CN)64−, Mn(CN)63− − − Mn(CN)64−，Fe(CN)63− − Fe(CN)64−，Co(en)2(H2O)23+
反位效应
H3N Pt H3N NH3 NH3 ClCl Pt H3N NH3 NH3 Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
NH3 < Cl−
Cl Pt Cl
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 Cl
NO2-
Cl Cl Pt
NH3 NO2
Cl Pt Cl
Cl Cl
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 排除缔合机理
2.平面四方形配合物 2.平面四方形配合物
取代ห้องสมุดไป่ตู้应的动力学过程和速率方程
A T B X + S T B A X S A -X T B S +Y
SN2
A T B Y -X T B A X Y
− < SCN− < SO32− < CN− < C6H5S− < PR3
logk和亲核因子ηPt(Y)的关系 和亲核因子η 和亲核因子 的关系
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学 水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A= NO2 –, X=Cl– 100% trans
(5). 进入基团 的影响 ( 主要是平面四方 进入基团Y的影响 主要是平面四方) trans−PtL2Cl2+Y−→ trans−PtL2ClY+Cl− − − Y的亲核性越强 k越大 越有利于 N2反应 的亲核性越强, 越大 越有利于S 反应 的亲核性越强 越大, lg ky=sηPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是 ROH < OR− < Cl− ≈ py ≈ NO2− < N3− <Br−< I−
H2O < OH− < F− ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl− < Br− < SCN− ≈ I− ≈ NO2− ≈ C6H5− < SC(NH2)2 ≈ CH3− < NO ≈ H− ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN− ≈ CO
取代反应: 取代反应 PtCl42-+2NH3→ PtCl2(NH3)2+2ClPt (NH3)42+ +2Cl-→ PtCl2(NH3)2+ 2NH3 产物是否相同? 产物是否相同
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理 离解机理 机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
(SN1单分子亲核取代 单分子亲核取代) 单分子亲核取代
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 的浓度和性质无关 速率方程为（稳态近似， 浓度大 浓度大） 速率方程为（稳态近似，Y浓度大）： 反应速率= 反应速率 k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团无关，为SN1，单分子亲核取代 速率方程与进入基团无关， ，单分子亲核取代)
NH3
Cl Pt H3N
NO2 Cl
反位效应 Cl−< NO2−
反位效应的解释
1. T(反位基团 σ给体和π受体 ，与M的作用强弱 反位基团, 给体和π受体) 反位基团 的作用强弱 削弱了NH3和M的σ键 Cl-和M的σ键较 的 键较NH3强，削弱了 的 Cl-和M的π键较 削弱了NH3和M的π键 的 键较NH3强，削弱了 的 2. 极化理论, 反位基团的变形性大 易被极化 易被极化) 极化理论 反位基团的变形性大(易被极化
电荷迁移和电子转移) µs (电荷迁移和电子转移 电荷迁移和电子转移
配位取代(substitution)反应 一. 配位取代 反应
反应机理: 反应机理 计量关系, 计量关系 速率方程 反应机理研究, 反应机理研究 影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态 半径 价态, 离去基团(leaving group) ( 和M的作用 的作用) 离去基团 的作用 进入基团(entering group) (有影响或者无影响 有影响或者无影响) 进入基团 有影响或者无影响 旁位基团(spectator ligands) (例如 对位效应 例如, 旁位基团 例如 对位效应) 空间效应(steric effects) 空间效应
活性(labile)配合物 配合物 活性 电子组态 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 配合物
− − − CaEDTA2−, Sc(H2O)5OH2−, TiCl62− − Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52− − V(phen)33+, ReOCl53− Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ − Ga(C2O4)63−
第4章 配合物反应机理和动力学 章
配体取代 (交换反应) 交换反应 两类 电子转移反应 氧化还原反应 电子转移反应(氧化还原反应 Taube , Marcus 反应 氧化还原反应)
反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子 简单配体 等中心离子, 研究对象 研究的时标(time scale )范围 范围: 研究的时标 范围 100s (惰性化合物 惰性化合物) 惰性化合物 ms (活性化合物 活性化合物) 活性化合物 配体交换
1. 外界(球）机理 外界(
+2
Fe
Fe +
+3
e Fe
+3
Fe
+2
活化, 活化, 调整核间距
特点: 特点
1. 电子转移速度快 2. 配位层不变
E1
E2
R. A. Marcus ,The Nobel Prize in Chemistry 1992
反应物
活化络合体
产物
Fe配合物的对称电子交换反应的反应坐标 配合物的对称电子交换反应的反应坐标
x + y rate determing slow x y _x fast y
中间体 可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关 速率方程与进入基团 的浓度有关: 的浓度有关 r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代 双分子亲核取代) 双分子亲核取代
放射性C-14跟踪，检测出缔合中间体： 跟踪，检测出缔合中间体： 放射性 跟踪
2. 内界 球)机理 H. Taube) 内界(球 机理 机理(H. The Pioneer in Modern Inorganic Chemistry Professor Henry Taube professor at Stanford University and winner of the 1983 Nobel Prize to the mechanism of electron transfer reactions, especially in metal complexes. Even if Taube's complexes. work was on inorganic reactions, electron transfer is important in many catalytic processes used in industry and also in biological systems, for example, in respiration and photosynthesis
比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率 (A机理 的交换速率: 机理 机理) 例2. 比较 的交换速率 L k/s-1 py 8 ×10−2 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2 ×10−4 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶 1 ×10−6
Tolman 锥角 CH3 90° ° CO 95° ° PPh3 145° ° P(t-Bu)3 182° ° 以膦配体为基础， 和 的距离为 的距离为2.88Å 以膦配体为基础，P和M的距离为
− Co(CN)5H2O2− − Co(CN)52− + Y−
k1 k -1
-1
− Co(CN)52− + H2O − Co(CN)5Y3−
k2
Y−分别为 −, I−, SCN−, N3−时， k值均为 ×10−3s−1 分别为Br 值均为1.6× 值均为 说明反应与进入基团无关
缔合机理(Associative), A机理 （２） 缔合机理 机理
− Ni(CN)42−+14CN − −→ Ni(CN)4 (14CN)3 −
Ni(CN)4 (14CN)3 − −→ Ni(CN)3(14CN)2 −+ CN − 或者 用光谱方法检测出 用光谱方法检测出 检测出Ni(CN)53 −
（３）．交互机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) ）．交互机理（ 交互机理 机理
注意： 多数惰性, 注意：Cr3+, Co3+多数惰性 Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多 数活性
(3). 离去基团的影响
M—X作用强 速率慢 (D机理 作用强, 机理) 作用强 机理 [Co(NH3)5X]2+ 取代速率 I>Br>Cl>F 取代速率, [Rh(NH3)5X]2+ 取代速率 I<Br<Cl<F 取代速率, 符合HSAB 符合
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物，存在不稳定的过渡态 有中间产物存在， 无中间产物，
由下表的配体交换速率常数lgk 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3 5.1 3.7 HF 5.7 3.5 Phen 5.3 3.4
− − Fe(CN)64− + Fe(phen)33+ → Fe(CN)63− + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6
是否可能是配体交换？ 是否可能是配体交换？ 外界(球 机理 外界 球）机理(outer-sphere mechanism)： ： 简单的电子转移， 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（ 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 机理 ： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移
X X Y Y
过渡态， 过渡态，不能检出
r ≈ k[M0] I机理和 机理的判断： 机理和A机理的判断 机理和 机理的判断： 中间产物（ 存在足够长的时间， 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 存在足够长的时间 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
速率＝ 配合物 配合物] 配合物][Y 速率＝ks[配合物 + ky[配合物 −] 配合物
溶剂化过程 Y配位的双分子过程 配位的双分子过程
动力学反位效应(kinetic trans effect) 反应产物 动力学反位效应
反位效应
A B A B Pt Cl Cl + NH3 -Cl A B Pt NH3 Cl B>A Pt Cl NH3 A>B