特殊合成方法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之 间的转变反应。本质上是电解，故也称电解合成。
5.1 电化学合成
• 基本概念：
电极反应-电子参与：阳极-氧化反应，阴极-还原反 应.
• 法拉第定律与电流效率
m = n M = M Q/96490 = I t M/96490
η = 实际析出量/理论析出量 ×100﹪
第五章 特殊合成方法
• 常规合成方法：反应一般可自发进行，或在热活 • •
化条件下，可进行到底 常规方法反应进行的判断依据？ 特殊合成方法：采用电、光、磁等特殊手段进行 合成的方法。 本章介绍：电化学合成、光化学合成、微波合成、 自蔓延高温合成、生物合成
1
• 电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法。电化
2
电化学反应基本概念
• 电流密度，电极电位，标准电极电位
Nernst 公式: E = Eo + 2.303(RT/nF)lgc • 分解电压和超电压：实际分解电压和理论分 解电压之差(浓差、活化、电阻过电位) E外 = E可逆 + ⊿E不可逆 + E电阻 • 超电压的构成，受影响因素：电极材料、产 物种类。
11
例2 KMnO4的制备
• 电解K2MnO4溶液，写出由软锰矿制备锰酸 • • •
钾溶液的化学方程式； 阳极：表面光滑的镀镍铁板 阴极：圆铁条 注意控制电流密度，槽电压，电解液温度 和酸度。 评价：电流效率和原料转化率
•
12
含中间价态和特殊低价态元素化合物的 电还原合成
Baidu Nhomakorabea
• 含中间价态非金属元素的酸或其盐
2.
7
多孔的阳极氧化铝薄膜
恒电势氧化铝箔时， 表面生成氧化物层。 这种阳极氧化过程被 广泛用于如下金属处 理工业过程：形成电 绝缘层、抗腐蚀层、 表面美化涂层。
Nature Materials 5, 741-747 (2006)).
8
Anodizing - Eloxal
9
含高价态元素化合物的电氧化合成 ------强氧化剂或强还原剂的制备
被沉积的金属、配位剂（调节电对的电极电势）
导电剂、稳定剂（防止水解）
缓冲剂、添加剂（使沉积膜光亮平整等）
14
惰性电极电解(电化学合成)
1.强还原性物质的合成(碱（土）金属, Al等) 2.强氧化性物质的合成(KMnO4, KClO4, H2O2) 3.电解制气(Cl2, H2….) 4. 电解制碱(NaOH…) 5. 特殊材料的电合成（聚氟化物、新型含氟塑 料…….） 6. 无污染有机合成己二腈，四烷基铅
3
电化学反应基本概念
• 槽电压：电解槽的槽电压都高于理论分解电
压。极限电流 E槽= E可逆 + ⊿E不可逆 + IR1+IR2 原电池电动势 超电压 反抗电解质电阻 反抗金属导体电阻
4
电化学反应的特点
槽电压 改变 电极材料 电解液组成，溶液
电化学反应的速率 调节 电化学反应的选择性
电极反应一般在常温常压下进行，改变槽电压、电极 材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应速 率和选择性，控制电极反应方向。在这方面电化学法 有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难 的反应，电化学法则很容易实现，反应所用氧化剂或 还原剂为电子，环境污染少且成本低。
UV
150 400
Vis
800
IR
FIR
l /nm
紫外
可见光
红外 远红外
E =hn =hc/l
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
18
光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一 个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
• •
HClO, HNO2, H3PO3 特殊低价元素的化合物 K2[Ni(CN)3] 非水溶剂中低价元素化合物 NF2, NF3
13
水溶液中的电沉积(电解和电镀) P179 Electrolysis and Electroplating 阴极还原反应
Mz+ + ze M
惰性电极、非惰性电极
电解液的成分：
• 步骤：F2, NaClO4, KMnO4，Na等，P178 • 由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，
有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质 和反应条件有特殊的要求。
10
例1 NaClO4的制备
• • • •
电解NaClO3溶液 阳极：PbO2 阴极：铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢 注意控制电流密度，槽电压，电解液温度 和酸度。 • 评价：电流效率和原料转化率
15
熔盐电解P180 熔盐的特性：
非凡的溶解能力；
高离子浓度、低粘度、扩散快、导电率大；熔盐 电解所用的电流密度可以比水溶液电解大100倍。 电极和熔盐离子电极界面间高交换电流，氧化还 原速度快、能耗低；
耐辐射，在核工业中得以广泛应用和重视；
16
5.2 光化学合成
• 是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才 •
能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反 应。 现在，光化学被理解为分子吸收约200-700 nm 范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的 光源主要包括汞灯、氙-汞灯、太阳光、各种激光
光源。
• 清洁“试剂”，反应条件温和，安全（室温或低
温），可缩短合成路线
17
光化学反应的基本原理：光的波长与能量
5
电化学反应器
6
电化学在无机合成中的应用
1. 直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学
反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、 氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原 制取氢和提取金属等。 间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通 过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还 原等得到产物，如氯酸盐等。
19
光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀 介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0 之间的关系为(e为摩尔消光系数)
I t =I 0 exp(-e dc)
5.1 电化学合成
• 基本概念：
电极反应-电子参与：阳极-氧化反应，阴极-还原反 应.
• 法拉第定律与电流效率
m = n M = M Q/96490 = I t M/96490
η = 实际析出量/理论析出量 ×100﹪
第五章 特殊合成方法
• 常规合成方法：反应一般可自发进行，或在热活 • •
化条件下，可进行到底 常规方法反应进行的判断依据？ 特殊合成方法：采用电、光、磁等特殊手段进行 合成的方法。 本章介绍：电化学合成、光化学合成、微波合成、 自蔓延高温合成、生物合成
1
• 电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法。电化
2
电化学反应基本概念
• 电流密度，电极电位，标准电极电位
Nernst 公式: E = Eo + 2.303(RT/nF)lgc • 分解电压和超电压：实际分解电压和理论分 解电压之差(浓差、活化、电阻过电位) E外 = E可逆 + ⊿E不可逆 + E电阻 • 超电压的构成，受影响因素：电极材料、产 物种类。
11
例2 KMnO4的制备
• 电解K2MnO4溶液，写出由软锰矿制备锰酸 • • •
钾溶液的化学方程式； 阳极：表面光滑的镀镍铁板 阴极：圆铁条 注意控制电流密度，槽电压，电解液温度 和酸度。 评价：电流效率和原料转化率
•
12
含中间价态和特殊低价态元素化合物的 电还原合成
Baidu Nhomakorabea
• 含中间价态非金属元素的酸或其盐
2.
7
多孔的阳极氧化铝薄膜
恒电势氧化铝箔时， 表面生成氧化物层。 这种阳极氧化过程被 广泛用于如下金属处 理工业过程：形成电 绝缘层、抗腐蚀层、 表面美化涂层。
Nature Materials 5, 741-747 (2006)).
8
Anodizing - Eloxal
9
含高价态元素化合物的电氧化合成 ------强氧化剂或强还原剂的制备
被沉积的金属、配位剂（调节电对的电极电势）
导电剂、稳定剂（防止水解）
缓冲剂、添加剂（使沉积膜光亮平整等）
14
惰性电极电解(电化学合成)
1.强还原性物质的合成(碱（土）金属, Al等) 2.强氧化性物质的合成(KMnO4, KClO4, H2O2) 3.电解制气(Cl2, H2….) 4. 电解制碱(NaOH…) 5. 特殊材料的电合成（聚氟化物、新型含氟塑 料…….） 6. 无污染有机合成己二腈，四烷基铅
3
电化学反应基本概念
• 槽电压：电解槽的槽电压都高于理论分解电
压。极限电流 E槽= E可逆 + ⊿E不可逆 + IR1+IR2 原电池电动势 超电压 反抗电解质电阻 反抗金属导体电阻
4
电化学反应的特点
槽电压 改变 电极材料 电解液组成，溶液
电化学反应的速率 调节 电化学反应的选择性
电极反应一般在常温常压下进行，改变槽电压、电极 材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应速 率和选择性，控制电极反应方向。在这方面电化学法 有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难 的反应，电化学法则很容易实现，反应所用氧化剂或 还原剂为电子，环境污染少且成本低。
UV
150 400
Vis
800
IR
FIR
l /nm
紫外
可见光
红外 远红外
E =hn =hc/l
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
18
光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一 个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
• •
HClO, HNO2, H3PO3 特殊低价元素的化合物 K2[Ni(CN)3] 非水溶剂中低价元素化合物 NF2, NF3
13
水溶液中的电沉积(电解和电镀) P179 Electrolysis and Electroplating 阴极还原反应
Mz+ + ze M
惰性电极、非惰性电极
电解液的成分：
• 步骤：F2, NaClO4, KMnO4，Na等，P178 • 由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，
有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质 和反应条件有特殊的要求。
10
例1 NaClO4的制备
• • • •
电解NaClO3溶液 阳极：PbO2 阴极：铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢 注意控制电流密度，槽电压，电解液温度 和酸度。 • 评价：电流效率和原料转化率
15
熔盐电解P180 熔盐的特性：
非凡的溶解能力；
高离子浓度、低粘度、扩散快、导电率大；熔盐 电解所用的电流密度可以比水溶液电解大100倍。 电极和熔盐离子电极界面间高交换电流，氧化还 原速度快、能耗低；
耐辐射，在核工业中得以广泛应用和重视；
16
5.2 光化学合成
• 是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才 •
能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反 应。 现在，光化学被理解为分子吸收约200-700 nm 范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的 光源主要包括汞灯、氙-汞灯、太阳光、各种激光
光源。
• 清洁“试剂”，反应条件温和，安全（室温或低
温），可缩短合成路线
17
光化学反应的基本原理：光的波长与能量
5
电化学反应器
6
电化学在无机合成中的应用
1. 直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学
反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、 氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原 制取氢和提取金属等。 间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通 过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还 原等得到产物，如氯酸盐等。
19
光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀 介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0 之间的关系为(e为摩尔消光系数)
I t =I 0 exp(-e dc)