不对称催化

课程名称:不对称催化合成

姓名：文霞

学号： 201337120040

专业：化学工程

不对称催化合成试题

1．什么是不对称合成反应？什么是不对称催化合成反应？

答: 不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。这里，反应剂可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。不对称催化合成反应是通过使用手性催化剂来实现不对称合成反应。

2．命名手性化合物的方法有哪几种？主要用什么来表示手性化合物的光学纯度？测量对映体组成的方法主要有哪几种？

答：手性化合物命名的方法有R/S标记法，D/L标记法，赤式苏式标记法。主要用ee值表示光学纯度，测量对映体组成的方法有测定比旋度、核磁共振法、层析法（气相色谱和液相色谱）、毛细管电泳法、X射线衍射法等。

3．除了不对称碳中心的手性化合物外，还有哪些结构具有手性？

答：轴手性、平面手性、螺手性、八面体结构及其他手性结构体。

4．不对称催化剂的设计主要要考虑哪些因素？为什么说它是一个结构工程，同时又是一个功能工程？

答：手性分子催化剂由活性的金属中心和手性配体构成，金属中心决定催化剂的活性，手性配体则控制立体化学，即对映选择性。不对称催化是一种四维的化学，只有当理想的三维结构（x,y,z）和适当的动力（t）结合在一起时才能达到高效率，此时的催化剂设计不叫考虑其结构，还要使其达到催化的功能。5．不对称氢化反应研究发展过程中具有较大影响的研究有哪些？做出突出贡献的有哪几个研究者？不对称氢化反应的的底物主要哪些，其结构特点是什么，为什么？

答:用过渡金属进行对映性催化氢化的新方法

William S. Knowles 和 Ryoji Noyori

不对称氢化反应的的底物主要：烯烃的不对称氢化，包括N-acyl dehydroaminoacids，特别是Rh的双膦配体催化L-DOPA的商业化生产；Enamides 的不对称氢化反应，烯丙基型的化合物的不对称氢化，高烯丙醇型化合物以及α,

β不饱和羧酸的不对称氢化。酮的不对称氢化其中包括一些简单的酮的不对称氢化。亚胺的不对称氢化，亚胺和酮的不对称氢转移反应。

其结构特点是：这些化合物的碳碳双键含有活化基因便于和催化剂固定，从而实现高选择性反应。

6．不对称环氧化反应主要哪几种方法，其各自的适用反应底物是什么？其中Sharpless环氧法方法，产物的立体构型是怎样来确定的？

答：Sharpless环氧化反应适用反应底物为烯丙醇或高烯丙醇Jacobsen 环氧化反应适用反应底物为非官能化烯烃

AE反应适用反应底物为非官能化烯烃

Sharpless环氧化反应是以四价钛酸酯路易斯酸介导，以过氧化氢衍生物为氧化剂（常为叔丁基过氧化氢），以酒石酸乙酯为立体诱导配体而进行的烯烃环氧化反应。

7．不对称Diels-Alder反应中应用的有机小分子催化剂主要是哪些结构的化合物？其反应机理是什么？手性控制是如何实现的？

答：三氯化铝、四氯化锡、四氯化钦等路易斯酸

反应机理:

△

H

W

H H

手性控制主要通过手性催化剂,手性双烯和手性亲双烯体得以实现。

8．什么是不对称催化反应中的NLE？以醛的烷基化反应为例，说明它是如何实现的？平面化合物的Re面与Si面是如何定义的？

答：不对称催化反应的NLE是指在某些不对称反应中，手性辅助剂或手性配体的ee值与产物ee值之间的非线性关系。

烷基锌与芳香醛的不对称加成反应中手性催化剂（－）-PDB与（＋）-PyDB 生成构型相反的手性仲醇，在溶液中形成的二聚物物种导致了（＋）-NLE。

含有羰基，碳-氮双键或碳碳双键的化合物，双键处的碳原子是平面型的，因此是非手性的，但当双键发生加成时，碳原子变为四面体结构，可能成为新的手性中心，因此双键处的分子平面为前手性面，以乙醛为例，如果观察碳原子所连三个基团为O→CH3→H,是顺时针方向，此观察面称为Pro-R面，也称Re面，

反之另一面称为Pro-S面，即Si面。

9．不对称碳基化反应中催化剂的发展经历了怎样一个发展过程？各个催化剂的优缺点是什么？

答：氢甲酰化反应, 是工业上制备酮和醛的重要的反应。它于上世纪30年代首次发明，在40℃到100℃，10至100个大气压下反应。首先使用不对称甲酰化催化剂是HCo(CO)

4

，它由Otto Roelen合成制得，用于催化后的结果表明tributvlphosphine (PBU3)能够很好地提高反应的选择性。自从70年代以来，不对称甲酰化反应催化剂主要是铑配位的催化剂。后来的研究主要是开发易于溶

解和可回收的催化剂。1982年，Pittman使用PtCl

2[DBP-DIOP(l)]/SnCl

2

用于不

对称甲酰化反应,获得73%的ee，产体选择性还是不高。

1987年，Parrinello,G.等用PtCl

2(BPPM)/SnCl

2

用来进行不对称甲酰化反

应，结果支链产物和直链产物之比不高，选择性仍然很差。1991，Consiglio,G.

用PtCl

2[BCO-DBP]/SnCl

2

对苯乙烯的不对称氢甲酰化反应，获得了86% ee，支链

产物和直链产物达到4:1，并且对加氢反应的活性很差。

1997，Cserepi-Szucs,S.用platinum/bisphosphite/SnCl

2

对苯乙烯的不对称氢甲酰化反应，获得了91% ee，但支链产物和直链产物只达到60:40。

在1993Sakai,N.用Rh(acac)(CO)

2

-BINAPHOS获得了突破，ee高达95%，b/l 最高也有95/5。

10．什么是不对称自催化反应？它是如何实现的？请你构思一类反应，它可以实现不对称自催化反应？

答：不对称自催化是指由不对称反应生成的手性产物自身作为催化剂的反应过程。

在反应中加入少量的手性试剂或催化剂通过催化反应生成的某种产物，由于其同时具备催化作用，因而反应持续进行，并越来越快；反应中不加入手性试剂，利用反应过程中随机产生微小的手性差异就有可能通过不对称自催化的循环得到较高对映选择性的产物。

以d-或l-水晶﹑d-或l-NaClO

3﹑和d-或l-NaBrO

3

，螺旋硅石等无机手性晶

体作为手性引发剂催化醛8d同二烷基锌的对映选择性加成反应，也获得了较为满意的结果。