二氧化碳超临界萃取茶叶中咖啡因

二氧化碳超临界萃取茶叶中咖啡因
二氧化碳超临界萃取（SFE）其实就是利用二氧化碳在某种压力和温度条件下，会呈现气体和液体共存的流体状态，呈现出溶解性非常好的特性，将一些生物原料中的不同物质局部分离出来。

和传统的化学萃取法相比，二氧化碳超临界萃取具有许多优点。

许多爱茶人，对茶叶中的生物碱（咖啡碱）的刺激不适应。

饮用容易容易影响睡眠质量。

目前在美国兴起的低咖啡茶，就是采用超临界技术生产的提取了咖啡后的茶叶。

同时该项技术现广泛应用茶叶深加工行业。

茶叶深加加工产品广阔应用于食品、医药、饮料等行业，国内外市场需求量大。

国内目前每年需食品级、医药级咖啡因1000吨以上，茶色素1000吨以上，茶叶脂糖500吨以上，茶叶酊1000吨以上，速溶3000吨以上。

国内外需茶叶饲料添加剂10万吨以上。

二氧化碳是一种很常见的气体，但是二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃、压力高于临界压力Pc=7.2MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。

用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。

这项技术除了用在化工、医药等行业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。

如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。

可见这项技术在未来具有广阔的发展前景。

一. 超临界流体萃取的基本原理
(一). 超临界流体定义
任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。

三相成平衡态共存的点叫三相点。

液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界压力。

不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。

高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。

处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。

目前研究较多的超临界流体是二氧化碳，因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。

在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。

其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。

(二). 超临界流体的特点
1. 液体的蒸发潜热为零，液体和气体的差别完全消失；
2. 超临界流体温度和压力的微小变化，可引起物质密度、介电常数、扩散系数、粘度、溶解度的显著变化，导致溶剂和溶质的分离；
3. 其密度接近于液体，具有很大的溶解性，能溶解出很多物质；
4. 其粘度接近于普通气体，远小于液体，具有很强的扩散能力，其扩散系数比液体要大100-1000倍。

（三）超临界流体萃取的优点和缺点
优点：
1.操作温度低。

2. 在高压、密闭、惰性环境中，选择性萃取分离天然物质精华。

在最佳工艺条件下，能将提取的成分几乎完全提出，从而大大提高了产品的收率和资源的利用率。

3. 萃取和分离合二为一，萃取工艺简单，效率高且无污染。

4. 选择性好，可通过控制压力和温度，来改变溶解性能，有针对性地萃取所需成份。

缺点：
1.对于烃类和弱极性的脂溶性物质的溶解能力较好，对于强极性的有机化合物萃取效果不明显；
2. 在高压力下, 很细的物料会堆积在一起形成很硬的结块, 阻止了流体与物料的接触, 增加了传质阻力，使得萃取率下降。

3. 人们对超临界流体本身缺乏透彻的理解，对超临界流体萃取热力学及传质理论的研究远不如传统的分离技术如有机溶剂萃取、精馏等成熟。

4. 高压设备目前价格昂贵，工艺设备一次性投资大，在成本上难以与传统工艺进行竞争。

（四）影响萃取效率的因素
1. 萃取压力及温度的影响：根据咖啡因在二氧化碳中的溶解度的测试研究结果发现，大约在13~20MPa，30~45摄氏度之间，以45摄氏度时的溶解度最大。

且在一定温度下，单位溶剂的萃取量随压力增加而增加，但增加的速度逐渐减慢，这是因为温度一定时，压力增加则密度增加，所以溶剂度增加引起了萃取量的增加。

2. 萃取时间的影响：萃取时间越长，萃取效率越高。

3. 粒度的影响：粒度越小，萃取效率越好。

（五）超临界流体萃取技术原理
超临界流体萃取正是利用超临界状态下的流体具有的高渗透能力和高溶解能力，在较高压力下，将溶质溶解在流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质随其密度下降、溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。

二、超临界流体萃取的流程（一）萃取流程：
三、超临界流体萃取技术的应用
1）脱咖啡因
超临界流体萃取技术得到较早大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。

咖啡因是一种较强的中枢神经系统兴奋剂，富含于咖啡豆和茶叶中，许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢咖啡因含量过高，而且从植物中脱下的咖啡因可做药用。

它常作为药物中的掺合剂，因此咖啡豆和茶叶脱咖啡因的研究应运而生。

前人通过正交实验确定了超临界流体脱除茶叶中咖啡因的最佳工艺参数。

结果表明,茶样形态对咖啡因脱除影响极大,60 目磨碎茶样的咖啡因脱除率可达85.63%,咖啡因含量≤0.5%;含水率对茶叶中咖啡因的脱除率影响也较大,含水率为35%～50%时较适宜。

正交实验中,咖啡因脱除率的影响因子主次顺序为压力>温度>动态循环时间>夹带剂用量,而对儿茶素来说,夹带剂的影响较为明显。

（2）啤酒花有效成分萃取
啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮又称α─酸。

挥发油赋予啤酒特有的香气，而α─酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异α─酸，这是造成啤酒苦味的重要物质。

用超临界二氧化碳萃取啤酒花，α─酸的萃取率可达95%以上。

萃取物为黄绿色的带芳香味的膏状物。

张侃、黄亚东等对啤酒花的超临界CO2 萃取物的组分进行了分析,气相色谱图表明了超临界CO2 和液态CO2 萃取物的异同;并对超临界CO2 萃取物进行酿酒试验,结果表明超临界CO2 萃取物不仅增加啤酒香味,还能改善口味。

此外，该技术还应用于植物油脂的萃取、色素的分离以及在乙醇分离过程中的应用。

（3）在食品方面的应用
目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂，这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。

（4）在医药保健品方面的应用
在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。

若采用SCFE法则完全可符合要求。

另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效
（5）天然香精香料的提取
用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。

啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。

传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。

超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。

（6）在化工方面的应用
在美国超临界技术还用来制备液体燃料。

以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm, Tc=400-440℃条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。

此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。

美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。

俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。

此外，朝临界萃取还可以用于提取茶叶中的茶多酚；提取银杏黄酮、内酯；提取桂花精和米糖油。

产物和绿色食品的青睐，传统的加工分离技术是难以企及的。

四、超临界流体萃取技术的展望
中药为我国传统医药，用中药防病治病在我国具有悠久的历史。

由于化学药品的毒副作用逐渐被人们所认识及合成一个新药又需巨大的投资，西医西药对威胁人类健康的常见病、疑难病的治疗药物还远远不能满足临床的需要，因此，全世界范围内掀起了中医中药热。

中药在我国作为天然药物不但应用历史悠久。

产量又居世界第一，然而，就目前世界天药物的贸易额看．我国仅占18％左右。

究其原因，主要是产业现代化工程技术水平不高，制备工艺和剂型现代化水平还很落后等因素所制约。

为此，要改变现状必需从提取分离工艺、制剂工艺现代化。

质量控制标准化、规范化上下手。

面对科学技术，特别是医药工业的迅猛发展，国际间医药学术交流活动的日益频繁以及药品市场竞争越来越激烈，实现中药现代化，与国际接轨，已成为中医药工作者的共识。

在现代社会，中药生产中的大桶煮提、大锅蒸熬及匾、勺、缸类生产器具当家的状况大为改善，进而出现不锈钢多功能提取罐、外循环蒸发、多效蒸发器，流化干燥器等设备，中成药的剂型也有较大的发展，由丸、散、膏、丹剂为主发展成为具有颗粒剂、片剂、胶囊剂、口服液及少量粉针等剂型。

然而，我国现阶段创制的中成药还难以在国外注册、合法销售与使用。

从目前全世界天然药物的贸易额来看，中国仅占l%左右，与天然药物主产国的地位极不相称。

其原因主要是产业现代工程技术水平不高，制备工艺和剂型现代化方面还很落后；生产过程的许多方面缺乏科学的、严格的工艺操作参数，不仅导致了消耗高、效率低，而且还出现有效成分损失、疗效不稳定、剂量大服用不方便、产品外观颜色差、内在质量不稳定；同时还出现缺少系统的量化指标，大多数产品缺乏疗效基本一致的内在质量标准；许多复方制剂还难以搞清楚其作用的物质基础。

"丸、散、膏、丹，神仙难辨" 的状况尚未根本改变。

要改变这种现状，让西方医药界接受中药，增强中药在国际市场上的竞争地位，主要途径是，以中药理论为指导，采用先进的技术，实现中药现代化。

中药产品现代化的重点可简单地用8个字来描述，即"有效、量小、安全、可控"。

实际上，它涉及范围十分广泛，要解决的问题比较复杂，但首先最关键的问题就是要提取分离工艺、制剂工艺现代化，质量控制标准化、规范化。

为此，许多医药专家多次提出要采用超临界流体技术、膜分离技术、冷冻干燥技术、微波辐射诱导萃取技术、缓控释制剂技术、各种先进的色谱、光谱分析等先进技术，进行中药研究开发及产业化。

中药生产现代化和质量标准科学化是发展中药，走向世界的关键．在中药研制和开发中，必须遵循“三效“(速效、高效、长效)，"三小"(剂量小、副作用小、毒
性小)，"五方便"(生产、运输、储藏、携带、使用方便)为目的之原则．为此，必须选用一些现代高新工艺技术．近年发展的SFE技术用于提取天然药物中的有效成分，特别适合对湿热不稳定的物质，又无残留溶剂、无回收溶剂造成环境污染的缺陷，而且提取速度快、可缩短生产周期。

无疑是既可提高收率及产品纯度、又可降低成本的一种高新技术可推广使用．但是因为本法采取的萃取剂均为脂溶性，所以对极性偏大或分子量偏大(一般大于500时)的有效成分提取收率较差，今后必须在选用合适夹带剂加入方面下功夫．当然，国外已有报道应用全氟聚醚碳酸铵可使SFE法扩展到水溶性体系，使难以提取的强极性化合物如蛋白等成分由SFE法萃取．近年来SFE技术又与色谱、质谱、高压液相色谱等高新分析仪器联用，成为一种有效的分离、分析手段，能高效、快速地进行药物成分的分析。

使一些中药制剂能借此制订出能指导生产操作和反映产品内在质量均一性、有效性、稳定性、重现性的可控指标，实施质量标推科学化．
目前SFE主要用在天然药物中有效成分的萃取，而且多用于单个药物中纯天然成分提取．我们认为对我国应用历史悠久的古方中一些中成药复方制剂，以及许多中药中具很强药理活性，参与生命功能活动的多糖成分．也应该进行采用SFE提取工艺的研究与新药开发，这也是使中药与国际接轨，实现中药现代化的必经之路。

在超临界流体技术中，研究及开发应用较多的是超临界流体萃取技术，由于其自身的特点，国内外已广泛应用于食品、香料等领域。

也使得超临界萃取技术有着极大的推广价值。