微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理
微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理
第26卷 第2期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26No. 22011年2月Journal of Inorganic MaterialsFeb. , 2011收稿日期:2010-04-29; 收到修改稿日期: 2010-06-03作者简介: 杨 涛(1981−), 男, 博士研究生. E-mail: qinming530@ 通讯联系人: 祝迎春, 教授. E-mail: yzhu@文章编号: 1000-324X(2011)02-0139-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00139微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理杨 涛, 祝迎春, 钱霍飞, 袁建辉, 许钫钫(中国科学院 上海硅酸盐研究所 特种无机涂层重点实验室, 上海 200050)摘 要: 以还原Fe 粉和活性炭为原料, 通过热CVD 法制备出微米级的空心碳球串珠结构. 利用TEM 、EDS 和多点氮吸附仪进行形貌、成分、比表面积及孔径分布表征. 串珠结构由φ(1~2)μm 的空心碳球串联而成, 长度可达十几微米. 碳球的壁厚为3~5nm 的石墨球壳结构. 所制备产物的比表面积S BET 达到306.523m 2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm. 微米级空心碳球串珠结构的形成机理为: 含C 的Fe 微液滴在低温区凝聚并以石墨烯片层的方式析出C, 外延于Fe 液滴形成石墨层, 与Fe 液滴构成Fe/石墨层核壳结构, 石墨球壳的收缩趋势挤压Fe 液滴沿轴向移动. 循环往复上述即形成空心串珠结构. 该结构在节能材料、药物、染料和催化剂等的载体材料、储氢、储能等方面可能具有良好的应用前景.关 键 词: 微米级; 串珠结构; 空心碳球; 比表面积; 孔径分布 中图分类号: TQ127 文献标识码: ASynthesis and Mechanism of Micron-level Hollow Carbon Rosary StructuresYANG Tao, ZHU Ying-Chun, QIAN Huo-Fei, YUAN Jian-Hui, XU Fang-Fang(The Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Using reduced iron powder and activated carbon as starting materials, micron-level hollow carbon ro-sary structures were synthesized by thermal CVD method. Their morphology, composition and specific surface area and pore-size distribution of the product were characterized by TEM, HRTEM, EDS and N 2 adsorption apparatus. With dozens microns in length and 1−2 μm in diameter, the rosary structures were formed by hollow carbons. The hollow carbon actually was graphite shells with 3−5 nm in thickness. The specific surface area S BET of the product was up to 306.523 m 2/g, and the pore-size was mainly distributed in the mesoporous range, whose peak mark at 3.761 nm. The mechanism of the product can be described as follows, carbon was precipitated in the form of gra-phene pieces at lower temperature by iron/C droplet, which epitaxially grew on iron/C droplet and formed graphite shells. The graphite shells and iron/C droplet constituted shell/core structures. The contraction trend of graphite shells squeezed the iron/C droplet along the axial direction. The processes above repeated and the carbon rosary structures formed. The product may have potential applications in the energy-saving materials, supporter materials for drugs/dyes/catalysts, hydrogen/energy storage materials.Key words: micron-level; rosary structure; hollow carbon; specific surface area; pore-size distribution由于特殊的电子结构, 碳是一种用途很广的化学元素. 二十多年来, 随着制备技术和测试技术的不断发展和改进, 除了同位素结构的石墨和金刚石, 还发现了碳的其它新奇结构, 如足球烯[1]、纳米管[2]、石墨洋葱[3]、石墨环[4]、石墨锥[5]、串珠结 构[6-7]等等. 碳纳米管的发现, 对电子学和力学研究领域产生了深远的影响. 碳纳米结构作为一种极具吸引力的电极材料, 由于其化学稳定性、低密度、140 无机材料学报第26卷低阻抗和高的比表面积, 在超级电容器研究领域具有广阔的应用前景.串珠结构作为一维结构中独特的类别, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 区别于一维纳米结构, 其特征是直径呈周期性或准周期性变化, 形如佛珠或串珠. 通过不同的制备方法制备出串珠状结构, 如C[6-8]、Si[9]、Au[10-11]、SiO2[12]、CdTe[13]、AlN[14]等. 微米量级的空心球结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面可发挥重要的作用, 且微空心球内部的空腔使其成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面也极具应用前景[15-19]. 本工作利用热化学气相沉积(CVD)法制备出了直径达到微米量级的串珠结构, 即由微米级空心碳球串联而成的串珠结构.1实验1.1 实验原料和仪器活性炭: 国药集团化学试剂有限公司产品, 纯度为AR级, 粉末状(粒度约37μm), 比表面积为500~1000m2/g, 相对密度为1.9~2.1, 表观相对密度为0.08~0.45; pH值(50g/L, 25℃)为5.0~7.0, 干燥失重≤10.0%, 灼烧残渣以硫酸盐计≤2.0%.还原铁粉(Fe粉末, 纯度98.00%, 粒径约40μm)、氩气(Ar, 纯度99.90%)、GG15-50型高频感应真空反应炉[20-22]、光学高温计(WGG2-201型, 误差±10℃).1.2 样品制备在竖直型的高频感应真空反应炉内制备微米级空心碳球串珠结构. 具体实验步骤为: (1)活性炭和还原铁粉以15: 1(摩尔比)配比, 在玛瑙研钵中研磨使其均匀混合; (2)取0.96 g混合物置于石墨坩埚内, 再把坩埚放入真空反应炉的石墨反应器中, 最后在外面套上石英管并密封好; (3)打开冷却循环水阀门, 抽真空至100Pa左右以排除炉子内的空气, 然后从上下2个进气阀门通入Ar气至常压, 打开下排气阀门, 并调节流量计使上下进气阀门的Ar气流量均为600 mL/min; (4)快速升温到1600 ℃, 并保温2h;(5)冷却至室温, 关闭Ar气进气阀门; (6)在距离原料大约14 cm的上方石墨管内壁上收集到黑色轻质产物.1.3 样品表征使用配有能量色散谱仪(EDS)的高分辨透射电子显微镜JEM-2010(JEOL)型对样品进行形貌、显微结构表征和元素成分分析. 试样制备如下: 取少量产物置于1.5 mL容量的塑料离心管中, 加入0.5 mL的无水乙醇, 超声分散15 min形成悬浊液; 取分散好的悬浊液滴加到Cu网上, 待无水乙醇挥发完毕即可.使用NOV A4000e型全自动比表面和孔径分布分析仪对样品进行比表面积和孔径分布测试. 先将样品在180℃的真空中预处理6h以除去样品外部和内部污染物(包括水、油和空气), 然后于77K下测定不同相对压力P/P0下的N2吸附量. 用BET法计算比表面S BET; 用BJH方程拟合氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线.2结果与讨论2.1 微米级空心碳球串珠结构表征图1为样品的透射电镜照片, 产物为微米级空心碳球串珠结构. 每条空心串珠结构是由数十个大小形状均一的空心球串联而成(如图1(a)、(b)所示), 形成一条长度可达十几个微米的准一维串珠形状的新颖结构. 图1(c)、(d)为图(a、b)中白色方框区域对应高倍透射电镜照片, 可以看出, 位于串珠结构端部的空心球多为近似球形, 而位于串珠结构中部的多为扁平的球形即鼓形. 球壳的尺寸大小均一, 直径分布在1~2 μm. 图1(e)、(f)分别为串珠结构的球形球壳连接处和鼓形球壳连接处的高分辨透射电镜照片. 通过测量, 这两种球壳的厚度约为3~5nm, 仅相当于空心球直径(1~2μm)的0.1%, 表明球壳是非常薄的. 球壳为片层结构, 由大约十几个片层构成, 片层与片层之间的距离大约为0.34 nm. 由于实验所用的原料只有活性炭和还原铁粉, 可以推断空心球壳是由C形成的石墨烯片层, 由石墨烯片层外延生长形成类似于洋葱结构的球壳. 球壳与球壳连接处是通过交叠穿插或者层层外延形成类似于石墨的层状结构.此外, 还发现少数串珠结构的球壳内部包裹有黑色物质, 如图2(a)、(b)所示. 图2(a)显示黑色物质包裹在串珠结构中部的碳球中, 而图2(b)显示黑色物质位于串珠结构顶端的球壳内. 不存在同时包裹2个或2个以上的黑色物质的串珠结构. 少量空心碳球串珠结构的端部球壳是破缺的, 球缺的法线方向沿串珠的轴向方向, 表明石墨层沿串珠结构轴向方向的生长速率较高. 对所包裹的黑色物质进行EDS分析(见图2(c)), 仅发现有Fe和Cu元素的峰, 其中Cu元素峰来自于Cu网, 可以断定黑色物质为Fe元素, 来自于原料还原铁粉.第2期杨 涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 141图1 样品的透射电镜照片Fig. 1 TEM images of the samples(a), (b)Low resolution TEM images of the samples from different areas; (c), (d): High resolution TEM images of (a), (b); (e), (f): HRTEM im-ages of the center and middle part of the juncture of the hollow carbonrosary structures图 2 球壳内包覆有黑色颗粒的串珠结构的透射电镜照片(a,b); 黑色颗粒的能谱分析(EDS)图谱(c)Fig. 2 TEM images of the rosary structure with black matter enwrapped in the spherical shell(a,b); EDS pattern of the black matter enwrapped in the spherical shell(c)在样品中也发现形如图3的碳球串珠结构. 图3(a)的空心碳球串珠结构外表面上几乎被一些灰黑色物质所包覆, 其顶端无灰黑色物质覆盖, 露出圆弧形的球壳. 该串珠结构的直径可达5μm. 而图3(b)的鼓形球壳表面分布着许多形状不规则、直径约为100nm 的颗粒(见3(b)插图). 图3中的鼓形球壳比图1更加不规则、不均一. 通过EDS 图谱分析, 图3(a)中的灰黑色物质和图3(b)中的纳米颗粒的成分为Cu 、Fe 、C 、Mn 、Ca 、Si 、Al 和S 元素. 可以断定, Cu 元素来自于Cu 网, 而除Cu 、Fe 、C 以外的其它元素为还原铁粉中所含有的杂质, 因为实验所用的还原铁粉的纯度约为98.0%, 其余为Mn 、Ca 、Al 等杂质.2.2 微米级空心碳球串珠结构的比表面积和孔结构表征用BJH 方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线, 如图4所示. 该吸脱附等温线没有明显的拐点, 且吸附等温曲线与脱附等温曲线不重合, 形成了滞后回线, 滞后回线的形状呈扁平状, 跨越P /P 0轴上0.2~1.0区域. 通过比照IUPAC 关于吸脱附等温线的分类, 图4中的吸脱附等温曲线属于具有H4型滞后回线的III 型曲线[23]. 第III 型曲线表明该吸附过程发生在中孔吸附剂上, 吸附质分子(N 2)与吸附剂表面间存在较弱的相互作用, 吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响. H4型滞后回线表明: 吸附过程中出现毛细凝聚现象, 滞后回线的出现进一步证实微米级空心碳球串珠为中孔吸附剂.图 3 串珠结构中其他形貌的透射电镜照片(a,b), 插图为图(b)局部放大照片, 图(a)中黑色物质的EDS 分析图谱(c), 图(b)中灰黑色纳米颗粒的EDS 分析图谱(d)Fig. 3 HRTEM images of the products with different morpholo-gies(a,b). The inset is the magnified image of (b). EDS patterns (c,d) of the grey matters and the nanoparticles in Fig. 2(b)142 无机材料学报第26卷图4 用BJH方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the prod-uct via BJH method (Inset is the corresponding pore-size dis-tribution curve)BJH方法是一种基于圆筒形孔模型的中孔(2nm<D Pore<50nm)表征方法, 该方法认定在发生毛细孔凝之前孔内已发生多层吸附. 表1是按照BJH方法计算得出的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D Pore. 一般情况下依据脱附曲线来拟合孔径分布曲线(如图4插图所示). 从孔径分布曲线上可以看出产物的孔在3.761nm附近有较大的分布, 且所有的孔基本是在中孔甚至大孔范围附近分布, 这可能是由于碳材料表面的孔隙所致.不同方法制备的碳材料的比表面积相差很大.Li用Pt催化乙炔制备的剥层的CNTs-Pt-粘土复合物的比表面积S BET为101 m2/g[24], Zhang等对CNTs进行热压、碳化处理, 其比表面积S BET从5.5m2/g 升高至129m2/g[25]. 制得未经任何处理的微米级空心碳球串珠结构的比表面积S BET为306.523m2/g, 是Li及Zhang报道的经过处理的碳材料的2~3倍. 产物的孔容达到0.673cm3/g. 大的比表面积和孔容使微米级空心碳球串珠结构成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面极具应用前景, 而且空心结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面也可发挥重要的作用[15-19].表1BJH方法计算得到的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D PoreTable 1 Specific surface area(S BJH), pore volume(V Pore), and porediameters (D Pore) of the product via BJH methodSpecific surface area S BJH/(m2·g-1) Pore volume V Pore/(cm3·g-1)Pore diametersD Pore/nmAdsorption 440.506 0.627 3.204 Desorption 561.725 0.673 3.761 2.3 微米级空心碳球串珠结构形成机理对于串珠结构的形成过程, 可以分为以下几种情况, 如图5所示. I. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 没有模板的参与, 这些粒子在静电作用或氢键作用下形成弯曲的串珠形状[11]; II. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 有模板的参与(如CNTs、Cu纳米线、DNA等), 纳米粒子吸附在模板上形成串珠状[26-28]; III. 形成的磁性纳米粒子(如Fe、Co、Ni纳米颗粒等)在磁场作用下互相吸引并定向排列, 纳米颗粒的表层发生反应形成核壳结构, 通过除去内部的金属颗粒来形成空心串珠结构[10,29]; IV. 有催化剂参与, 形成的气相团簇吸附于催化剂液滴达到过饱和, 从液滴表面析出小的片层, 新析出的片层外延于原有片层生长形成大的片层结构, 大的片层结构与液滴构成核壳结构. 为降低比表面能, 片层收缩挤压液滴, 液滴被挤出(也可以理解为片层倒退), 在新位置液滴又析出片层形成核壳结构, 循环往复上述过程形成串珠结构[6-8,30-31].实验获得的空心碳球串珠结构具有以下几个特点: 串珠结构的直径达到微米量级, 长度达到十几个微米, 由十几个球形和鼓形空心球壳串联而成; 其结构单元多为球状或鼓状, 球壳壁厚均一, 厚度在3~5nm范围, 由数十层石墨烯片组成; 串珠结构有球壳包裹的含C的Fe核不大于1个; 极少数串珠结构外表面吸附有杂质颗粒, 杂质颗粒的成分为图5 串珠结构的形成过程示意图Fig. 5 Schemes of the formation process of rosary structures第2期杨涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 143Fe、C、Mn、Si、Al、Ca和S等元素. 可以推断, 微米级空心碳球串珠结构的形成机理符合上述的机理IV. 其形成过程可描述为: 1) Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴(依据Fe-C相图)及C团簇, 被Ar气流输运至低温区. 在低温区微液滴凝聚成较大的液滴, 且液滴不断吸附外来的C团簇使液滴中的C达到过饱和析出, 外延于Fe液滴外表面形成石墨烯片层; 2) C团簇不断被Fe液滴吸附, 液滴不断析出新的石墨烯片层, 外延于原石墨烯片层生长形成洋葱状石墨层, 洋葱状石墨层和Fe液滴就构成核壳结构[30]; 3) 为了降低比表面能, 洋葱状石墨层在退火条件下具有收缩特性[7,30,32], 趋向于收缩成球形, 这一过程使球壳内压力增大, 对球壳内的Fe液滴挤压使其沿轴向方向迁移(也可以理解为洋葱状石墨层后退), 同时高内压也有加快Fe液滴挥发使其变小的作用; 4) C团簇也可以吸附于石墨烯片层, 通过表面扩散外延生长形成新石墨烯片层, 使石墨烯片层面积增加, 层数增多. 5) 在新位置, Fe液滴继续吸附C团簇, 析出石墨烯片层, 形成新的核壳结构. 按照上述过程循环往复进行就形成了空心碳球串珠结构. 当C团簇浓度不足以使Fe液滴达到过饱和状态, Fe液滴就不再析出石墨烯片层, 石墨烯片层即停止生长.受石墨烯片层挤压, Fe液滴不断前移, 直至C 团簇的浓度不足以使Fe液滴析出石墨烯片层, 不能促进串珠结构的生长. 最终可能的情形可分为以下几种情况: 1) Fe液滴可能从生长前沿的不完整球壳缺口挥发, 形成端部带有缺口的空心碳球项链结构, 对应机理IV的第1种结果. 2) Fe液滴挥发完毕, 后续的C团簇吸附于石墨烯片层上, 通过表面扩散, 外延生长弥补了球壳缺口形成完整球壳, 石墨烯片层停止生长形成端部为完整球壳的串珠结构. 对应于机理IV的第2种结果. 所制备的串珠结构多为这种形貌, 如图1(a~d)所示. 3) 若Fe液滴没有挥发, 而是被形成的石墨烯片层封闭在球壳内, 则形成端部有Fe核存在的串珠结构, 对应于机理IV的第3种结果. 如图2(b)的形貌. 4) 若Fe液滴被部分封闭于完整球壳内, 另一部分被挤出, 被挤出的Fe液滴继续形成不完整的核壳结构, 而Fe液滴挥发形成串珠结构, 这种串珠结构的Fe核不是位于端部的碳球内, 对应于机理IV的第4种结果. 形貌如图2(a)的串珠结构.之所以形成球形和鼓形球壳, 其关键因素可能在于其形成的阶段不同. 随着保温时间的延长, 早期形成的空心球壳在降低比表面能和表面扩散的共同作用下而形成球形, 后期形成的空心球壳由于时间短, 来不及形成球形而是不规则的鼓形. 所以, 形成的串珠结构的端部多为球形, 中部多为鼓形.催化剂液滴的大小和形状, 对所制备的产物的形貌结构有很大的影响. 球形催化剂可以制备出纳米管、纳米线、空心球项链等结构, 扁平和菱形的催化剂可以制备出不同叠加方式的准一维纤维结构[8,33-35].本实验所使用的还原铁粉颗粒大小约为40μm, 高温下熔化形成液态的含C的Fe液滴, 被Ar气流输运至低温区, 凝聚形成微米级的Fe液滴(图2所示黑色颗粒即为液滴凝固后的Fe核), 这是能够形成微米级空心碳球项链结构的决定因素.除了含C的Fe液滴, 杂质也能形成合金液滴或团簇, 在Ar气流作用下迁移至低温区, 吸附在串珠外表面的石墨烯片层上形成纳米液滴, 这些液滴过饱和而析出C, 为石墨烯片层的生长提供了C源, 加速串珠结构的生长, 这就可以解释为什么表面吸附有杂质颗粒的串珠结构直径更大(达到5μm). 同时, 杂质液滴凝固形成纳米颗粒, 形成网络状钉扎, 限制模板, 对串珠球壳的球化形成阻力, 所以, 串珠多为不规则的鼓形, 如图3(a)、(b). 早期形成的这种结构在保温过程中合金液滴不断挥发, 形成如图1(b)、(d)的串珠结构; 后期形成的结构, 合金液滴来不及挥发形成纳米颗粒, 形如图3(a)、(b)的串珠结构.3结论以还原Fe粉和活性炭为原料, 用热CVD法制备出微米级空心碳球串珠结构. 空心碳球串珠长十几个μm, 直径达到微米量级. 碳球为均匀的球形或鼓形, 壁厚为3~5nm, 类似于洋葱结构. 所制备材料的BET比表面积达到306.523m2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm.Fe液滴的形状和大小是形成微米级空心碳球结构的关键因素. 形成机理可以表述为: Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴及C团簇, 被Ar 气流输运至低温区. 在低温区, C团簇不断被Fe液滴吸附, 当达到过饱和时, 从液滴表面析出石墨烯片层并外延于Fe液滴生长. 新析出的石墨烯片层外延于原石墨烯片层生长, 形成类似于石墨的层状结构. 为了降低其比表面能趋向于收缩成球形, 形成类似于洋葱状结构的球壳. 当球壳内的Fe液滴受石墨烯片层挤压轴向移动. 在新位置Fe液滴继续析出144 无机材料学报第26卷石墨烯片层进而形成新的球壳. 循环往复前面的过程就形成了空心碳球串珠结构.参考文献:[1] Kroto H W, Heath J R, O’Brien S C, et al. 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空心微球材料制备技术综述
空心微球材料制备技术综述近年来，随着科技的不断发展和工业化的进步，对功能材料的研究越来越受到人们的关注。
空心微球材料在生物医学、化学、材料科学等领域中都有着广泛的应用，因此其制备技术也备受关注。
本文将在介绍空心微球材料制备技术的同时，对几种主要的制备方法进行详细解析和比较。
一、空心微球材料的应用空心微球材料是指含有空腔的微米级球形颗粒。
由于其特殊的结构和性质，空心微球材料在许多领域都有着广泛应用。
以生物医学为例，空心微球材料可以用于细胞培养和药物输送。
在化学领域，它们可以用于分离纯化材料和合成催化剂。
此外，该材料还广泛应用于环境保护、能源储存等领域。
二、空心微球材料制备技术制备空心微球材料的方法有很多种，例如模板法、界面反应法、溶胶-凝胶法以及聚合反应法等。
下面将对这些方法进行详细的介绍和探讨。
1. 模板法模板法是制备空心微球材料的常用方法之一。
它的原理是利用硬模板或软模板来控制颗粒的形态和尺寸。
硬模板一般是由典型材料制成的，例如玻璃、金属或碳纳米管等，其优点是结构稳定，可以重复使用，但其缺点是制备难度大，而且成本较高。
相反，软模板一般由生物大分子或高分子材料制成，例如蛋白、聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮等。
相对于硬模板，软模板的制备更为简单，但其结构和稳定性较差。
2. 界面反应法界面反应法是制备空心微球材料的另一种常用方法。
它的原理是利用两种相互不相溶的液体之间的界面作为反应场所。
首先，在其中一种液体中引入一种可溶性沉淀剂，使其在界面处逐渐沉淀，然后在反应体系中引入另一种反应物，使其对可溶性沉淀剂产生反应，从而生成空心微球颗粒。
该方法制备的颗粒形态多样，但其制备难度和流程相对较为复杂。
3. 溶胶 - 凝胶法溶胶-凝胶法是一种成熟的制备空心微球材料的方法。
这种方法的原理是先将溶胶制成液体体系，并在其中加入适当比例的凝胶剂，然后对其进行离子交换、热处理、冷却等步骤，最终生成空心微球颗粒。
该方法的成本相对较低，易于扩大规模，但其粒径分布较为广泛，且制备过程中需要严格控制反应条件。
空心纳米碳微球
空心纳米碳微球1. 概述空心纳米碳微球是一种新兴的纳米材料，具有空心结构和纳米级尺寸的特点。
它由碳原子通过特定的合成方法组装而成，具有良好的物理和化学性质。
空心纳米碳微球在材料科学、能源储存、催化反应等领域具有广泛的应用前景。
2. 合成方法目前，常见的合成空心纳米碳微球的方法主要包括模板法、溶胶-凝胶法和气相沉积法。
2.1 模板法模板法是一种常用且有效的合成空心纳米碳微球的方法。
其基本步骤如下：1.选择一个适当尺寸和形状的模板材料，如聚苯乙烯微球。
2.将模板材料与适量的碳源（如葡萄糖）混合，并进行化学反应。
3.在一定条件下，将化学反应产物进行高温炭化处理，使模板材料燃尽，留下空心纳米碳微球。
2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是另一种常见的合成空心纳米碳微球的方法。
其基本步骤如下：1.将适量的有机物溶解在溶剂中，形成溶胶。
2.在适当条件下，通过凝胶化反应使溶胶形成凝胶体。
3.将凝胶体进行炭化处理，得到空心纳米碳微球。
2.3 气相沉积法气相沉积法是一种高温气相反应方法，用于合成空心纳米碳微球。
其基本步骤如下：1.选择适当的前驱体（如乙烯）和催化剂。
2.在高温条件下，将前驱体蒸发，并与催化剂在反应器中相遇。
3.在特定的反应条件下，前驱体分解并重组成空心纳米碳微球。
3. 特性与性质空心纳米碳微球具有许多独特的特性和优良的性质，使其在各个领域具有广泛的应用潜力。
3.1 空心结构空心纳米碳微球具有明显的空腔结构，内部为空心状态。
这种空心结构赋予了纳米碳微球良好的吸附性能和储存空间，使其成为一种理想的载体材料。
3.2 纳米级尺寸空心纳米碳微球的尺寸通常在几十到几百纳米之间，具有良好的可控性。
这种纳米级尺寸使得纳米碳微球具有较大的比表面积和较短的传质距离，有利于提高材料的反应活性和催化效率。
3.3 良好的化学稳定性空心纳米碳微球由碳原子组成，具有优异的化学稳定性。
它能够抵抗氧化、腐蚀和高温等环境条件下的损害，保持其结构和性能的稳定。
空心纳微米碳球的制备研究进展
2019年第9期碳材料具有特殊形态和结构的碳材料，其性能和应用也越来越受到人们的关注。
在不同结构的碳材料中，空心碳球具有独特的中空腔结构，同时炭壳层厚度在纳米尺寸范畴的新型纳米炭材料。
由于具有比表面积大、密度低、化学稳定性好、热稳定性高等优点，在电化学能源、气体储存、吸附分离和催化等领域有着广泛的应用[1-5]。
但在制备粒径均匀、球形度好、尺寸可控的空心纳微米碳球方面还存在一系列问题，所以科研人员在探索在合成方法的探索，本文将常用的制备空心纳微米碳球的方法进行综述，以期对这一领域的发展有所启示。
1空心纳微米碳球的制备方法1.1模板法模板法通常是先构造一个球形结构作为核，再通过表面修饰等手段在核的表面覆盖碳源，经过高温碳化后，除去模板，最终得到具有中空结构的碳球。
该方法具有制备简单、条件可控等优点而被广泛的应用。
欧萍等[1]采用了模板法合成氮掺杂纳米中空碳球，并将其作为吸附剂去除水中的污染物。
N H 3·H 2O 与酒精溶液经搅拌后与正硅酸乙酯反应制备S i O 2球体。
然后将C 8H 11N O 2H C l 包覆于S i O 2球体上，经炭化、蚀刻、洗涤、烘干等步骤得到氮掺杂纳米中空碳球。
发现氮掺杂纳米中空碳球具有较好的吸附能力，吸附量可达到171.6mg ·g -1。
刘沙沙[2]采用模板法，利用生物分子多巴胺的自聚及离子络合作用一步实现聚多巴胺在S i O 2纳米球表面的包覆及金属钴和金属钴和金属钯的负载，优化合成条件，最终制备出高催化活性的包覆钯钴合金的氮掺杂空心碳纳米球。
活性金属钯与钴之间良好的协同催化作用，钴与碳基底中的氮元素相互作用，有效增加高活性吡啶型氮的数目，钴对钯表面晶格及电子结构的有效调控，钯钴合金粒径较小且均匀分布从而增加活性位点数目，较大的比表面积，因此，该碳球是十分有效的催化剂。
罗雯等[3]采用模板法合成形貌均一、单分散的直径约为500n m ，壁厚约为30n m 空心碳球。
空心碳球的制备及应用
汇报人：
1
空心碳球的概念及研究目的
空心碳球制备方法 空心碳球的研究进展 空心碳球的应用
2
2
空心微球的概念及研究目的
空心碳球(高碳钢),有时也称为碳胶囊,指空心结构的碳 概念： 粒子的毫米、微米甚至纳米尺寸和相应的薄壳。
研究目的：因为空心碳球具有封装能力、可控渗透率、
表面功能化、表面体积比率高、良好的化 学和热稳定性等独特的属性，吸引了极大 关注。
3
空心碳球制备方法
渗透膨胀法
乳液聚合法 动态溶胀法、 W/O/W乳液聚合法 SiO2模板方法 制 备 方 法 硬模板法 模板法 聚合物模板方法 金属模板方法 乳液模板方法 软模板法 表面活性剂模板方法
自组装法
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模板法
模板法：在预先制备好的模板颗粒上形成聚合物壳，然后将模板去 除，留下空心聚合物微囊而获得具有中空结构的聚合物微球。
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(i)水热碳化过程的示意图，不同的极性的硅模板与各种碳形态 (ii)实验后得到适度疏水性二氧化硅模板SEM图像 A部分甲基化介孔二氧化硅球包含碳表面毛孔 B空心介孔碳球通过分解A中的二氧化硅 C部分甲基化无孔隙的二氧化硅球体的表面涂上一层碳 D去除二氧化硅获得空心碳球
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• 传统的制备空心碳球是一个复杂的合成过 程和使用额外的物质,如碳前体和聚合催化 剂。因此,简单的合成路线的发展方向的形 成仍是一个制备均匀的多孔空心碳球是重 要的挑战。
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空心碳球的应用
环境应用 燃料电池
催化应用
催化氧化 应 用 蓄电池 蓄能应用 超级电容器
储氢 其他应用 电磁性能
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空心碳胶囊和石墨烯的性能比较
2016/11/29
微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理
微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理
微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理
近年来，空心碳球串珠凭借其具有独特的外形和结构得到了广泛的研究关注，其已被成功用于负载药物，催化，光催化等多种领域。
微米空心碳球串珠，即指由多个微米尺寸的碳球排列而成的三维结构，是一种特殊的形状碳结构。
针对微米空心碳球串珠，许多研究针对其制备和形成机理进行了研究。
在最常用的溶剂热交换制备方法中，基本的加热/去离子方法中，研究人员采用了以常压混合溶剂及碳源为原料的一步法。
研究表明，将碳和溶剂混合成悬浮液，然后用加热的方式对混合液进行加热，即可溶解碳源，生成小碳球，这些小碳球会以某种形式组装构成微米空心碳球串珠。
此外，裂解/收缩法也可以实现微米空心碳球串珠的制备。
裂解/收缩法中，先诱导诸如碳纳米管，纳米纤维及碳纤维等的微尺寸形状碳材料的溶解，然后采用收缩的方式对这些溶解的形状碳材料进行再组装形成微米空心碳球串珠。
研究表明，这种方法可以实现低比表面积和高孔隙率的微米空心碳球串珠，可以有效改善串珠的电化学性能。
总之，经过多年的研究，不仅深入解析了微米空心碳球串珠的制备方法，而且发现了两种不同形态的形成机理，即溶剂热交换/去离子法和裂解/收缩法。
这些研究成果将有助于深入探究更多类型单个碳点的组装制备。
而这些结果将为未来应用于多领域的空心碳球串珠提供基础和参考。
微米碳球成型方法
微米碳球成型方法
微米碳球的成型方法有很多种，以下是其中两种方法：
- 水热碳球法：将6质量份糖、0.25质量份强氧化剂和FeSO4在水中混合加热反应，分离，得到水热碳球。
然后，把1质量份水热碳球和15质量份草酸钾混合，在惰性气氛下500-900高温焙烧15h，得到微米级碳球。
- 高温烧结法：称取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，将称取的物质放入研体，加入去离子水，通过研磨，得到白色胶状物样品。
然后，将白色胶状物样品装入容器，再置于反应釜中，经高温烧结，冷却后即得微米碳球材料。
不同的成型方法所需要的设备、材料和工艺条件均有所不同，你可以根据实际应用场景和需求选择合适的方法。
如需了解更多相关信息，可继续向我提问。
微米级碳微球载体的制备
微米级碳微球载体的制备陈秀娟;余国云;王安耸;李航【摘要】以蔗糖为碳源采用一步水热法制备碳徼球,研究了合成温度、时间对碳微球粒径、分散性、产率的影响.利用X射线衍射和扫描电子显微镜等表征手段对制备的碳微球的结构、粒径和形貌进行了表征,并进一步研究了其形成机理.结果表明:温度在低于140℃时并未生成碳微球,碳微球的合成温度必须大于160℃,升高反应温度和延长反应时间均有利于碳微球产率的提高,但过高的温度和过长的反应时间会加剧碳微球的团聚现象.%Carbon microspheres were prepared with one-step hydrothermal method with sucrose as carbon source and the influence of synthesis temperature and time on particle size,dispersity and yield of carbon microspheres was researched.The morphology,particle size and phase structure of the carbon microspheres were characterized by means of scanning electron microscopy and X-ray diffraction and the formation mechanism of carbon microspheres were further investigated.The result showed that at temperature less than 140 ℃,the carbon microspheres would not grow out and the synthesis temperature of carbon microspheres must be higher than 160 ℃;Increase of reaction temperature and time would be beneficial for increasing the yield of the carbon microspheres,but excessive rise of reaction temperature and time would aggravate agglomeration of carbon microspheres.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2018(044)001【总页数】5页(P6-10)【关键词】水热法;碳源;碳微球【作者】陈秀娟;余国云;王安耸;李航【作者单位】兰州理工大学机电工程学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050【正文语种】中文【中图分类】TB34随着全球科技的发展和进步,人们对能源的需求呈指数增长,应用范围极广的碳材料作为一种新型能源材料引起了广大科研工作者极大的关注,例如目前研究热度较高、应用领域较广的新型储能设备—锂电池中最早研究并得到实际应用的负极材料就是碳材料,而且迄今为止碳基负极锂电池是市场化最成功的储能设备之一,因此能够高效、环保地从其他材料中提取碳材料尤为重要.而从生物质组分制备碳材料[1],具有环境友好、无污染、无副产物生成等优点,在石油资源日益枯竭、环境日益恶化的今天受到了极大的关注[2].目前已研发出零维碳微球(Cs)、一维碳纳米管[3]、同轴电缆以及二维石墨烯等一系列具有优异性能的碳材料.碳微球具有比表面积高、密度低、强度高以及独特的结构和优越的化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等优点[4],被广泛应用于锂电池材料[5]、超级电容器材料[6]、催化剂载体材料[7]等,但就目前的研究现状来看,所合成的碳微球粒径分布较宽、单分散性差,会发生较为严重的交联现象,碳微球表面也会出现皲裂现象,导致其表面光滑度不够,而且合成的碳微球产率不高,仅在5%左右[8],这些问题会严重影响碳微球在储能、催化等领域中的应用[9].目前的研究多以单糖、纤维素、酚醛树脂等作为碳源来合成碳微球,而采用二糖来制备碳微球并揭示其形成过程的研究较少.本文以蔗糖为碳源,采用经济、环保、工艺简单、样品纯度高的一步水热法制备碳微球,探索温度、时间等反应条件对其形貌、粒径以及产率的影响,制备出分散性好、粒径均匀、表面光滑、产率高的碳微球,并进一步以其为载体合成出具有核壳结构的C@SnS2.1 实验1.1 水热碳微球的制备将适量蔗糖溶于定量去离子水中,磁力搅拌30 min使其充分溶解,配制出0.3mol/L的蔗糖溶液；取60 mL该蔗糖溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内,然后放入干燥箱,分别在140、160、180、200、220 ℃条件下保温4 h,样品编号依次为S-0、S-1、S-2、S-3、S-4；另取反应温度180 ℃,将样品分别反应2、6、8、10 h,样品编号依次为S-5、S-6、S-7、S-8；待反应结束,自然冷却至室温,将反应液离心分离得到沉淀物,沉淀物经数次去离子水和无水乙醇的交替洗涤后,80 ℃条件下烘干,即得最终产物.1.2 产物表征采用型号为Rigaku-D/max-2400 的X射线衍射仪(选用Cu靶,测试电压为40 kV,电流为150 mA,扫描速度为8(°)/min,步长为0.02°,在10°～90°扫描)测试最终产物的物相组成；利用型号为JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)分析产物的粒度、微观形貌.2 结果和讨论2.1 Cs的XRD表征在180 ℃,4 h水热反应后一步合成碳微球的XRD图谱如图1所示,在10°～90°分布有一个宽峰(2θ=15°～30°),此外无其他明显的特征峰,表明蔗糖经水热反应后得到的碳材料结晶程度不高,只有极少量C石墨化,大部分C为无定形碳[10].由此可以看出试样具有明显的非晶态特征,且从碳微球的XRD图谱中仅看到非常弱的宽化衍射峰,表明碳微球是以非晶态碳形式存在.图1 碳微球XRD衍射图Fig.1 XRD diffraction pattern of carbon microspheres2.2 Cs的SEM表征1) 反应温度对碳微球的影响采用水热法制备材料时,温度对反应体系的影响至关重要.以140 ℃为反应温度经水热反应后发现溶液有了一定的黏度,但并没有沉淀物生成且溶液为棕黄色,分析认为此时温度尚未达到反应临界温度,无法合成出碳微球,分析可能只是产生了一些芳香类化合物和寡聚糖.图2所示为不同反应温度下制备的碳微球的SEM图,反应温度从160 ℃依次以20 ℃为梯度升高温度至220 ℃,由图2a可以观察到,反应温度为160 ℃时,已开始有不规则的类球形形貌出现,但球形表面仍吸附有大量的小颗粒,并没有形成完整的球形形貌,此时生成的只是一些碳材料颗粒物；反应温度继续升高,大量颗粒物经团聚形成碳微球,如图2b所示,在180 ℃时形成的碳微球粒径分布范围窄、形貌较好,大量分布的含碳颗粒物经过“熟化”形成了平均粒径为1.84 μm 的碳微球.当反应温度升高至200 ℃时,产物形貌如图2c所示,产物为平均粒径约1.85 μm的碳微球,但此时的碳微球大量团聚在一起,且粒径分布范围变宽,继续温度升高至220 ℃时,如图2d所示,团聚现象更为严重.分析认为可能是经过脱水,碳微球表面存在大量—OH、C==C、C—H以及O==C—O—等官能团[11],表面吸附能力增强,由此导致碳微球出现团聚现象.图2 不同反应温度制备Cs的SEM图Fig.2 SEM of Cs prepared at different reaction temperature表1为不同反应温度下合成的Cs粒径的分布,清楚地反映出温度对碳微球的粒径的影响,S-1号试样最小粒径约为0.33 μm,最大粒径约为0.73 μm,说明此时碳微球尚未成形,还需进一步成核生长；S-2、S-3号试样平均粒径分别约为1.84、1.85 μm,粒径变化不是很明显,但S-3号试样的粒径分布图如图2c所示,粒径分布明显变宽,且含有粒径约为4.79 μm的大粒径碳微球出现,这种异常长大的大粒径碳微球的出现,推测是温度越高反应体系获得能量越大,更多蔗糖分子脱水缩合导致碳微球异常长大；随着温度继续升高至220 ℃,大量碳微球团聚严重,部分已无微球形貌.表1 不同反应温度Cs的粒径Tab.1 Particle size of Cs prepared at different reaction temperature试样序号最小值/μm最大值/μm平均值/μmS-10.330.730.59S-21.603.151.84S-31.184.791.85S-40.983.031.462) 反应时间对Cs的影响除了反应温度对碳微球有影响外,反应时间同样会对合成理想的Cs产生很大影响.图3a为180 ℃反应2 h后制备的碳微球的SEM图,其中仅有部分形成了球形形貌的碳微球,而另一部分只是团聚在一起的颗粒物,当反应时间延长至4 h时,如图3b 可以明显观察到形貌均匀、粒径分布窄、表面光滑、粒径约为1.84 μm的碳微球生成；当继续延长反应时间至6 h时,如图3c所示，碳微球虽有良好的单分散性,表面较光滑且形貌均一,但碳微球粒径分布变宽,最小的碳微球粒径约为1.02 μm,而最大的可达约4.77 μm；继续延长反应时间至8、10 h,通过图3d、e可以观察到产物多为相互交联、团聚在一起的碳微球,几乎没有单独分散的碳微球；因此,反应时间越长,碳微球的融合、团聚、交联现象越严重.虽然随反应时间增加,碳微球粒径有所减小,但由于碳球表面具有良好的亲水性,其表面分布有大量羟基 (—OH)、羰基(—COOH)此类含氧官能团,导致出现严重的团聚现象,超过8 h后部分碳微球团聚形成块状形貌,已无良好的球形形貌出现.因此,为了保证粒径均匀以及形貌良好,反应时间不宜过长,较短的反应时间更有利于碳微球的合成.图3 不同反应时间下制备的Cs的扫描电镜图Fig.3 SEM of Cs prepared in different reaction time表2为180 ℃不同反应时间条件下合成的碳微球的粒径的变化,可以看出反应时间为4 ～6 h时,碳微球平均粒径约为1.83 μm,反应时间不足或超过这个最佳反应时间段,碳微球粒径均有较大变化,反应时间不足,蔗糖分子没有足够的能量脱水缩合,无法合成出理想碳微球,反应时间过长则导致碳微球彼此吸附团聚成块状,不利于单分散碳微球的制备.表2 不同反应时间Cs的粒径Tab.2 Particle size of Cs prepared in different reaction time试样序号最小值/μm最大值/μm平均值/μmS-50.430.730.58S-21.603.151.84S-61.024.771.82S-71.633.652.02S-80.961.641.432.3 Cs形成过程图4所示为碳微球生长模型示意图,蔗糖的分子式是C12H22O11,由图4中所示蔗糖分子式可以看出其含有8个—OH,在水热法的高温高压环境下很容易发生脱水缩合反应,在水热反应过程中蔗糖的脱水过程有2种形式：一种是分子间脱水,此时可能生成了一些芳香类化合物和寡聚糖,这一步一般称之为“聚合”[12]；另一种是分子内脱水,需要更大的能量破坏分子键,成核相互交联而碳化并团聚成球,由此形成的核将均匀并各向同性地通过生长基元向颗粒表面的外部扩散生长,直至反应体系中的蔗糖消耗殆尽.由于反应达到临界条件后,成核是爆发式地进行,成核之后的初始时间里生长非常迅速,因此,很难得到尺寸较小的微球,合成的碳微球一般为微米级.根据试验结果,碳微球的生长过程符合Lamer模式[13]且和杨勇[14]提到的碳微球形成机理吻合,首先,蔗糖分子经水热脱水缩合反应、异构化等过程形成芳香类化合物和寡聚糖,此时尚未达到芳香类化合物和寡聚糖的饱和度,所以在140 ℃时反应液只是有了一定黏度,并没有颗粒物生成；升高温度及延长反应时间后,芳香类化合物和寡聚糖达到饱和度,开始以Lamer模式形核-成核生长,其中部分形核后通过表面扩散或吸附均匀并各向同性地生长,另有部分形成若干小尺寸碳球后累计生长,最后经过进一步“熟化”形成微米级碳微球.图4 碳微球生长模型示意图Fig.4 Schematic diagram of growth model of carbon microspheres2.4 实验条件对Cs产率的影响在追求目标产物的结构、形貌的同时,目标产物的产率也是不可忽视的问题,水热合成工艺中反应温度和反应时间是影响碳微球产率最重要的2个实验参数.产率(y)由以下公式计算[15]：其中：C为Cs的质量；R为原料蔗糖的质量.根据公式计算得出的产率变化趋势如图5所示.图5a所示为0.3 mol/L蔗糖溶液、反应4 h、反应釜填充度60%时不同反应温度对产率的影响,温度为140 ℃时尚未达到临界反应温度,因此没有碳微球生成；当温度升高至160 ℃时产率最低为2.54%,此时碳微球的“种子”形核率太低,导致产率过低；进一步升高反应温度至180、200、220 ℃,发现随着温度升高产率持续增大,这主要是因为一方面随着反应体系获得更多的能量,蔗糖分子更易脱水缩合,更易生成碳微球,另一方面是随温度升高,碳微球团聚现象更严重,导致产物离心收集时更容易得到沉淀物,由此增大了产率；在反应温度达220 ℃时,产率增幅明显变小,这是由于已达到原料的消耗饱和度.图5b所示为0.3 mol/L的蔗糖溶液、180 ℃、反应釜填充度60%时不同反应时间对产率的影响,同温度-产率影响趋势类似,随着反应时间的延长,碳微球的“种子”形核率逐渐增大,碳微球产率也随之增大,反应时间为2 h时产率最低为1.36%,这与图3中所示的SEM图吻合,仅有部分形成碳微球,大多数为吸附在一起的小颗粒,碳微球尚未完全形成；当反应时间延长至6 h时,碳微球产率迅速增大,相比于4 h产率增大约一倍多,分析认为此时达到合成碳微球的最佳反应时间段(4～6 h),蔗糖分子迅速发生脱水缩合反应得到碳微球；继续延长反应时间至10 h时,发现和温度对产物产率的影响一样,产率增幅明显降低,同理此时产率增幅降低是因为蔗糖溶液达到了消耗饱和度.图5 反应温度和时间对产率影响趋势Fig.5 Tendency of effect of reaction time and temperature on yield of carbon microspheres图6所示为以制备的分散性好、粒径均匀、产率高、表面光滑的碳微球为载体,采用适当的合成工艺在其表面复合SnS2,最终合成具有核壳结构的C@SnS2的SEM 图,图6a为具有完整核壳结构的C@SnS2,图6b为尚未完全形成核壳结构的C@SnS2,可以清楚地看到内核为碳微球,外层为SnS2纳米片自组装成的壳,说明合成的碳微球可作为制备核壳结构的良好载体.图6 核壳结构C@SnS2的SEMFig.6 SEM of core-hell structure C@SnS23 结论1) 以蔗糖为碳源在180 ℃、经4 h反应可一步水热合成出碳微球,碳微球形状规则、粒径分布窄、平均粒径约在1.84 μm；所制得的单分散碳微球可作为制备核壳结构C@SnS2的良好载体；但随反应温度的持续提高及反应时间的延长会出现团聚现象.2) 碳微球产率随反应温度的提高及反应时间的延长持续增大,但当温度超过200 ℃、时间延长至8 h后,产率增幅明显下降,而且过高的反应温度和反应时间不利于理想碳微球的合成.参考文献：[1] 张继义,梁丽萍,蒲丽君,等.小麦秸秆热处理生物碳质对Cr(Ⅵ)的吸附性能 [J].兰州理工大学学报,2011,37(2):64-68.[2] 魏静,褚云,蒋国民,等.水热碳化法制备碳微球 [J].功能材料,2014,45(增刊):136-143.[3] 戴剑锋,芦玲,张超,等.单壁纳米碳管及管束的制备与表征 [J].兰州理工大学学报,2007,33(4):161-164.[4] 赵雪霞.炭微球/聚合物体系的构建及其应用 [D].太原:太原理工大学,2013.[5] 强睿斌.碳微球和MnO2纳米材料的制备及其在超级电容器中的应用研究 [D].兰州:西北师范大学,2015.[6] CHEN X,KIERZEK K,CENDROWSKI K,et al.CVD generated mesoporous hollow carbon spheres as supercapacitors [J].Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering A:spects,2012,396(7):246-250.[7] 唐水花,孙公权,齐静,等.新型碳材料作为直接醇类燃料电池催化剂载体的评述[J].催化学报,2010,31(1):12-17.[8] 周洲.碳微球金属氧化物复合材料的制备及其超电容性能的研究 [D].长沙:中南大学,2015.[9] GAO Y,LI J,LIU Y,et al.Shape-controlled porous carbon from calcium citrate precursor and their intriguing application in lithiumion batteries [J].Ionics,2017,23(7):1-10.[10] KANG S,LI X,FAN J,et al.Characterization of hydrochars produced by hydrothermal carbonization of lignin,cellulose,D-xylose,and wood meal [J].Industrial and Engineering 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第26卷 第2期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26No. 22011年2月Journal of Inorganic MaterialsFeb. , 2011收稿日期:2010-04-29; 收到修改稿日期: 2010-06-03作者简介: 杨 涛(1981−), 男, 博士研究生. E-mail: qinming530@ 通讯联系人: 祝迎春, 教授. E-mail: yzhu@文章编号: 1000-324X(2011)02-0139-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00139微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理杨 涛, 祝迎春, 钱霍飞, 袁建辉, 许钫钫(中国科学院 上海硅酸盐研究所 特种无机涂层重点实验室, 上海 200050)摘 要: 以还原Fe 粉和活性炭为原料, 通过热CVD 法制备出微米级的空心碳球串珠结构. 利用TEM 、EDS 和多点氮吸附仪进行形貌、成分、比表面积及孔径分布表征. 串珠结构由φ(1~2)μm 的空心碳球串联而成, 长度可达十几微米. 碳球的壁厚为3~5nm 的石墨球壳结构. 所制备产物的比表面积S BET 达到306.523m 2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm. 微米级空心碳球串珠结构的形成机理为: 含C 的Fe 微液滴在低温区凝聚并以石墨烯片层的方式析出C, 外延于Fe 液滴形成石墨层, 与Fe 液滴构成Fe/石墨层核壳结构, 石墨球壳的收缩趋势挤压Fe 液滴沿轴向移动. 循环往复上述即形成空心串珠结构. 该结构在节能材料、药物、染料和催化剂等的载体材料、储氢、储能等方面可能具有良好的应用前景.关 键 词: 微米级; 串珠结构; 空心碳球; 比表面积; 孔径分布 中图分类号: TQ127 文献标识码: ASynthesis and Mechanism of Micron-level Hollow Carbon Rosary StructuresYANG Tao, ZHU Ying-Chun, QIAN Huo-Fei, YUAN Jian-Hui, XU Fang-Fang(The Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Using reduced iron powder and activated carbon as starting materials, micron-level hollow carbon ro-sary structures were synthesized by thermal CVD method. Their morphology, composition and specific surface area and pore-size distribution of the product were characterized by TEM, HRTEM, EDS and N 2 adsorption apparatus. With dozens microns in length and 1−2 μm in diameter, the rosary structures were formed by hollow carbons. The hollow carbon actually was graphite shells with 3−5 nm in thickness. The specific surface area S BET of the product was up to 306.523 m 2/g, and the pore-size was mainly distributed in the mesoporous range, whose peak mark at 3.761 nm. The mechanism of the product can be described as follows, carbon was precipitated in the form of gra-phene pieces at lower temperature by iron/C droplet, which epitaxially grew on iron/C droplet and formed graphite shells. The graphite shells and iron/C droplet constituted shell/core structures. The contraction trend of graphite shells squeezed the iron/C droplet along the axial direction. The processes above repeated and the carbon rosary structures formed. The product may have potential applications in the energy-saving materials, supporter materials for drugs/dyes/catalysts, hydrogen/energy storage materials.Key words: micron-level; rosary structure; hollow carbon; specific surface area; pore-size distribution由于特殊的电子结构, 碳是一种用途很广的化学元素. 二十多年来, 随着制备技术和测试技术的不断发展和改进, 除了同位素结构的石墨和金刚石, 还发现了碳的其它新奇结构, 如足球烯[1]、纳米管[2]、石墨洋葱[3]、石墨环[4]、石墨锥[5]、串珠结 构[6-7]等等. 碳纳米管的发现, 对电子学和力学研究领域产生了深远的影响. 碳纳米结构作为一种极具吸引力的电极材料, 由于其化学稳定性、低密度、140 无机材料学报第26卷低阻抗和高的比表面积, 在超级电容器研究领域具有广阔的应用前景.串珠结构作为一维结构中独特的类别, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 区别于一维纳米结构, 其特征是直径呈周期性或准周期性变化, 形如佛珠或串珠. 通过不同的制备方法制备出串珠状结构, 如C[6-8]、Si[9]、Au[10-11]、SiO2[12]、CdTe[13]、AlN[14]等. 微米量级的空心球结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面可发挥重要的作用, 且微空心球内部的空腔使其成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面也极具应用前景[15-19]. 本工作利用热化学气相沉积(CVD)法制备出了直径达到微米量级的串珠结构, 即由微米级空心碳球串联而成的串珠结构.1实验1.1 实验原料和仪器活性炭: 国药集团化学试剂有限公司产品, 纯度为AR级, 粉末状(粒度约37μm), 比表面积为500~1000m2/g, 相对密度为1.9~2.1, 表观相对密度为0.08~0.45; pH值(50g/L, 25℃)为5.0~7.0, 干燥失重≤10.0%, 灼烧残渣以硫酸盐计≤2.0%.还原铁粉(Fe粉末, 纯度98.00%, 粒径约40μm)、氩气(Ar, 纯度99.90%)、GG15-50型高频感应真空反应炉[20-22]、光学高温计(WGG2-201型, 误差±10℃).1.2 样品制备在竖直型的高频感应真空反应炉内制备微米级空心碳球串珠结构. 具体实验步骤为: (1)活性炭和还原铁粉以15: 1(摩尔比)配比, 在玛瑙研钵中研磨使其均匀混合; (2)取0.96 g混合物置于石墨坩埚内, 再把坩埚放入真空反应炉的石墨反应器中, 最后在外面套上石英管并密封好; (3)打开冷却循环水阀门, 抽真空至100Pa左右以排除炉子内的空气, 然后从上下2个进气阀门通入Ar气至常压, 打开下排气阀门, 并调节流量计使上下进气阀门的Ar气流量均为600 mL/min; (4)快速升温到1600 ℃, 并保温2h;(5)冷却至室温, 关闭Ar气进气阀门; (6)在距离原料大约14 cm的上方石墨管内壁上收集到黑色轻质产物.1.3 样品表征使用配有能量色散谱仪(EDS)的高分辨透射电子显微镜JEM-2010(JEOL)型对样品进行形貌、显微结构表征和元素成分分析. 试样制备如下: 取少量产物置于1.5 mL容量的塑料离心管中, 加入0.5 mL的无水乙醇, 超声分散15 min形成悬浊液; 取分散好的悬浊液滴加到Cu网上, 待无水乙醇挥发完毕即可.使用NOV A4000e型全自动比表面和孔径分布分析仪对样品进行比表面积和孔径分布测试. 先将样品在180℃的真空中预处理6h以除去样品外部和内部污染物(包括水、油和空气), 然后于77K下测定不同相对压力P/P0下的N2吸附量. 用BET法计算比表面S BET; 用BJH方程拟合氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线.2结果与讨论2.1 微米级空心碳球串珠结构表征图1为样品的透射电镜照片, 产物为微米级空心碳球串珠结构. 每条空心串珠结构是由数十个大小形状均一的空心球串联而成(如图1(a)、(b)所示), 形成一条长度可达十几个微米的准一维串珠形状的新颖结构. 图1(c)、(d)为图(a、b)中白色方框区域对应高倍透射电镜照片, 可以看出, 位于串珠结构端部的空心球多为近似球形, 而位于串珠结构中部的多为扁平的球形即鼓形. 球壳的尺寸大小均一, 直径分布在1~2 μm. 图1(e)、(f)分别为串珠结构的球形球壳连接处和鼓形球壳连接处的高分辨透射电镜照片. 通过测量, 这两种球壳的厚度约为3~5nm, 仅相当于空心球直径(1~2μm)的0.1%, 表明球壳是非常薄的. 球壳为片层结构, 由大约十几个片层构成, 片层与片层之间的距离大约为0.34 nm. 由于实验所用的原料只有活性炭和还原铁粉, 可以推断空心球壳是由C形成的石墨烯片层, 由石墨烯片层外延生长形成类似于洋葱结构的球壳. 球壳与球壳连接处是通过交叠穿插或者层层外延形成类似于石墨的层状结构.此外, 还发现少数串珠结构的球壳内部包裹有黑色物质, 如图2(a)、(b)所示. 图2(a)显示黑色物质包裹在串珠结构中部的碳球中, 而图2(b)显示黑色物质位于串珠结构顶端的球壳内. 不存在同时包裹2个或2个以上的黑色物质的串珠结构. 少量空心碳球串珠结构的端部球壳是破缺的, 球缺的法线方向沿串珠的轴向方向, 表明石墨层沿串珠结构轴向方向的生长速率较高. 对所包裹的黑色物质进行EDS分析(见图2(c)), 仅发现有Fe和Cu元素的峰, 其中Cu元素峰来自于Cu网, 可以断定黑色物质为Fe元素, 来自于原料还原铁粉.第2期杨 涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 141图1 样品的透射电镜照片Fig. 1 TEM images of the samples(a), (b)Low resolution TEM images of the samples from different areas; (c), (d): High resolution TEM images of (a), (b); (e), (f): HRTEM im-ages of the center and middle part of the juncture of the hollow carbonrosary structures图 2 球壳内包覆有黑色颗粒的串珠结构的透射电镜照片(a,b); 黑色颗粒的能谱分析(EDS)图谱(c)Fig. 2 TEM images of the rosary structure with black matter enwrapped in the spherical shell(a,b); EDS pattern of the black matter enwrapped in the spherical shell(c)在样品中也发现形如图3的碳球串珠结构. 图3(a)的空心碳球串珠结构外表面上几乎被一些灰黑色物质所包覆, 其顶端无灰黑色物质覆盖, 露出圆弧形的球壳. 该串珠结构的直径可达5μm. 而图3(b)的鼓形球壳表面分布着许多形状不规则、直径约为100nm 的颗粒(见3(b)插图). 图3中的鼓形球壳比图1更加不规则、不均一. 通过EDS 图谱分析, 图3(a)中的灰黑色物质和图3(b)中的纳米颗粒的成分为Cu 、Fe 、C 、Mn 、Ca 、Si 、Al 和S 元素. 可以断定, Cu 元素来自于Cu 网, 而除Cu 、Fe 、C 以外的其它元素为还原铁粉中所含有的杂质, 因为实验所用的还原铁粉的纯度约为98.0%, 其余为Mn 、Ca 、Al 等杂质.2.2 微米级空心碳球串珠结构的比表面积和孔结构表征用BJH 方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线, 如图4所示. 该吸脱附等温线没有明显的拐点, 且吸附等温曲线与脱附等温曲线不重合, 形成了滞后回线, 滞后回线的形状呈扁平状, 跨越P /P 0轴上0.2~1.0区域. 通过比照IUPAC 关于吸脱附等温线的分类, 图4中的吸脱附等温曲线属于具有H4型滞后回线的III 型曲线[23]. 第III 型曲线表明该吸附过程发生在中孔吸附剂上, 吸附质分子(N 2)与吸附剂表面间存在较弱的相互作用, 吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响. H4型滞后回线表明: 吸附过程中出现毛细凝聚现象, 滞后回线的出现进一步证实微米级空心碳球串珠为中孔吸附剂.图 3 串珠结构中其他形貌的透射电镜照片(a,b), 插图为图(b)局部放大照片, 图(a)中黑色物质的EDS 分析图谱(c), 图(b)中灰黑色纳米颗粒的EDS 分析图谱(d)Fig. 3 HRTEM images of the products with different morpholo-gies(a,b). The inset is the magnified image of (b). EDS patterns (c,d) of the grey matters and the nanoparticles in Fig. 2(b)142 无机材料学报第26卷图4 用BJH方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the prod-uct via BJH method (Inset is the corresponding pore-size dis-tribution curve)BJH方法是一种基于圆筒形孔模型的中孔(2nm<D Pore<50nm)表征方法, 该方法认定在发生毛细孔凝之前孔内已发生多层吸附. 表1是按照BJH方法计算得出的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D Pore. 一般情况下依据脱附曲线来拟合孔径分布曲线(如图4插图所示). 从孔径分布曲线上可以看出产物的孔在3.761nm附近有较大的分布, 且所有的孔基本是在中孔甚至大孔范围附近分布, 这可能是由于碳材料表面的孔隙所致.不同方法制备的碳材料的比表面积相差很大.Li用Pt催化乙炔制备的剥层的CNTs-Pt-粘土复合物的比表面积S BET为101 m2/g[24], Zhang等对CNTs进行热压、碳化处理, 其比表面积S BET从5.5m2/g 升高至129m2/g[25]. 制得未经任何处理的微米级空心碳球串珠结构的比表面积S BET为306.523m2/g, 是Li及Zhang报道的经过处理的碳材料的2~3倍. 产物的孔容达到0.673cm3/g. 大的比表面积和孔容使微米级空心碳球串珠结构成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面极具应用前景, 而且空心结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面也可发挥重要的作用[15-19].表1BJH方法计算得到的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D PoreTable 1 Specific surface area(S BJH), pore volume(V Pore), and porediameters (D Pore) of the product via BJH methodSpecific surface area S BJH/(m2·g-1) Pore volume V Pore/(cm3·g-1)Pore diametersD Pore/nmAdsorption 440.506 0.627 3.204 Desorption 561.725 0.673 3.761 2.3 微米级空心碳球串珠结构形成机理对于串珠结构的形成过程, 可以分为以下几种情况, 如图5所示. I. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 没有模板的参与, 这些粒子在静电作用或氢键作用下形成弯曲的串珠形状[11]; II. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 有模板的参与(如CNTs、Cu纳米线、DNA等), 纳米粒子吸附在模板上形成串珠状[26-28]; III. 形成的磁性纳米粒子(如Fe、Co、Ni纳米颗粒等)在磁场作用下互相吸引并定向排列, 纳米颗粒的表层发生反应形成核壳结构, 通过除去内部的金属颗粒来形成空心串珠结构[10,29]; IV. 有催化剂参与, 形成的气相团簇吸附于催化剂液滴达到过饱和, 从液滴表面析出小的片层, 新析出的片层外延于原有片层生长形成大的片层结构, 大的片层结构与液滴构成核壳结构. 为降低比表面能, 片层收缩挤压液滴, 液滴被挤出(也可以理解为片层倒退), 在新位置液滴又析出片层形成核壳结构, 循环往复上述过程形成串珠结构[6-8,30-31].实验获得的空心碳球串珠结构具有以下几个特点: 串珠结构的直径达到微米量级, 长度达到十几个微米, 由十几个球形和鼓形空心球壳串联而成; 其结构单元多为球状或鼓状, 球壳壁厚均一, 厚度在3~5nm范围, 由数十层石墨烯片组成; 串珠结构有球壳包裹的含C的Fe核不大于1个; 极少数串珠结构外表面吸附有杂质颗粒, 杂质颗粒的成分为图5 串珠结构的形成过程示意图Fig. 5 Schemes of the formation process of rosary structures第2期杨涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 143Fe、C、Mn、Si、Al、Ca和S等元素. 可以推断, 微米级空心碳球串珠结构的形成机理符合上述的机理IV. 其形成过程可描述为: 1) Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴(依据Fe-C相图)及C团簇, 被Ar气流输运至低温区. 在低温区微液滴凝聚成较大的液滴, 且液滴不断吸附外来的C团簇使液滴中的C达到过饱和析出, 外延于Fe液滴外表面形成石墨烯片层; 2) C团簇不断被Fe液滴吸附, 液滴不断析出新的石墨烯片层, 外延于原石墨烯片层生长形成洋葱状石墨层, 洋葱状石墨层和Fe液滴就构成核壳结构[30]; 3) 为了降低比表面能, 洋葱状石墨层在退火条件下具有收缩特性[7,30,32], 趋向于收缩成球形, 这一过程使球壳内压力增大, 对球壳内的Fe液滴挤压使其沿轴向方向迁移(也可以理解为洋葱状石墨层后退), 同时高内压也有加快Fe液滴挥发使其变小的作用; 4) C团簇也可以吸附于石墨烯片层, 通过表面扩散外延生长形成新石墨烯片层, 使石墨烯片层面积增加, 层数增多. 5) 在新位置, Fe液滴继续吸附C团簇, 析出石墨烯片层, 形成新的核壳结构. 按照上述过程循环往复进行就形成了空心碳球串珠结构. 当C团簇浓度不足以使Fe液滴达到过饱和状态, Fe液滴就不再析出石墨烯片层, 石墨烯片层即停止生长.受石墨烯片层挤压, Fe液滴不断前移, 直至C 团簇的浓度不足以使Fe液滴析出石墨烯片层, 不能促进串珠结构的生长. 最终可能的情形可分为以下几种情况: 1) Fe液滴可能从生长前沿的不完整球壳缺口挥发, 形成端部带有缺口的空心碳球项链结构, 对应机理IV的第1种结果. 2) Fe液滴挥发完毕, 后续的C团簇吸附于石墨烯片层上, 通过表面扩散, 外延生长弥补了球壳缺口形成完整球壳, 石墨烯片层停止生长形成端部为完整球壳的串珠结构. 对应于机理IV的第2种结果. 所制备的串珠结构多为这种形貌, 如图1(a~d)所示. 3) 若Fe液滴没有挥发, 而是被形成的石墨烯片层封闭在球壳内, 则形成端部有Fe核存在的串珠结构, 对应于机理IV的第3种结果. 如图2(b)的形貌. 4) 若Fe液滴被部分封闭于完整球壳内, 另一部分被挤出, 被挤出的Fe液滴继续形成不完整的核壳结构, 而Fe液滴挥发形成串珠结构, 这种串珠结构的Fe核不是位于端部的碳球内, 对应于机理IV的第4种结果. 形貌如图2(a)的串珠结构.之所以形成球形和鼓形球壳, 其关键因素可能在于其形成的阶段不同. 随着保温时间的延长, 早期形成的空心球壳在降低比表面能和表面扩散的共同作用下而形成球形, 后期形成的空心球壳由于时间短, 来不及形成球形而是不规则的鼓形. 所以, 形成的串珠结构的端部多为球形, 中部多为鼓形.催化剂液滴的大小和形状, 对所制备的产物的形貌结构有很大的影响. 球形催化剂可以制备出纳米管、纳米线、空心球项链等结构, 扁平和菱形的催化剂可以制备出不同叠加方式的准一维纤维结构[8,33-35].本实验所使用的还原铁粉颗粒大小约为40μm, 高温下熔化形成液态的含C的Fe液滴, 被Ar气流输运至低温区, 凝聚形成微米级的Fe液滴(图2所示黑色颗粒即为液滴凝固后的Fe核), 这是能够形成微米级空心碳球项链结构的决定因素.除了含C的Fe液滴, 杂质也能形成合金液滴或团簇, 在Ar气流作用下迁移至低温区, 吸附在串珠外表面的石墨烯片层上形成纳米液滴, 这些液滴过饱和而析出C, 为石墨烯片层的生长提供了C源, 加速串珠结构的生长, 这就可以解释为什么表面吸附有杂质颗粒的串珠结构直径更大(达到5μm). 同时, 杂质液滴凝固形成纳米颗粒, 形成网络状钉扎, 限制模板, 对串珠球壳的球化形成阻力, 所以, 串珠多为不规则的鼓形, 如图3(a)、(b). 早期形成的这种结构在保温过程中合金液滴不断挥发, 形成如图1(b)、(d)的串珠结构; 后期形成的结构, 合金液滴来不及挥发形成纳米颗粒, 形如图3(a)、(b)的串珠结构.3结论以还原Fe粉和活性炭为原料, 用热CVD法制备出微米级空心碳球串珠结构. 空心碳球串珠长十几个μm, 直径达到微米量级. 碳球为均匀的球形或鼓形, 壁厚为3~5nm, 类似于洋葱结构. 所制备材料的BET比表面积达到306.523m2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm.Fe液滴的形状和大小是形成微米级空心碳球结构的关键因素. 形成机理可以表述为: Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴及C团簇, 被Ar 气流输运至低温区. 在低温区, C团簇不断被Fe液滴吸附, 当达到过饱和时, 从液滴表面析出石墨烯片层并外延于Fe液滴生长. 新析出的石墨烯片层外延于原石墨烯片层生长, 形成类似于石墨的层状结构. 为了降低其比表面能趋向于收缩成球形, 形成类似于洋葱状结构的球壳. 当球壳内的Fe液滴受石墨烯片层挤压轴向移动. 在新位置Fe液滴继续析出144 无机材料学报第26卷石墨烯片层进而形成新的球壳. 循环往复前面的过程就形成了空心碳球串珠结构.参考文献:[1] Kroto H W, Heath J R, O’Brien S C, et al. 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