中低温煤焦油悬浮床加氢预处理研究
BRICC中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术_张晓静
㊀第21卷第5期洁净煤技术Vol.21㊀No.5㊀㊀2015年9月Clean Coal TechnologySep.㊀2015㊀BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术张㊀晓㊀静1,2,3(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京㊀100013;2.煤炭资源开采与环境保护国家重点实验室,北京㊀100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京㊀100013)摘㊀要:为了解决目前固定床加氢技术无法处理的硫化物㊁氮化物㊁氧化物㊁金属等杂原子和杂质含量较高的煤焦油类的劣质重质油的问题,阐述了BRICC (Beijing Research Institute of Coal Chemistry )中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术的开发背景㊁工艺技术路线㊁特点及技术进展,把现有各种煤焦油加氢技术根据特点划分为4类,分析每一类技术的优缺点,指出了BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术与现有其他技术的区别;用200kg /d 规模的连续运转装置的实际运行结果验证了BRICC 技术的先进性:BRICC 技术适合加工目前固定床加氢技术无法加工的杂质含量较高的煤焦油重质油,根据所加工油品的性质可采用不同的加工路线进行分质分级加工利用,液体产品收率高达90%以上,是目前先进的煤焦油深加工技术㊂关键词:中低温煤焦油;悬浮床;加氢技术;劣质重质油中图分类号:TQ529㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2015)05-0061-05BRICC heterogeneous phase suspended bed reactor hydroconversionprocess for mid -low temperature coal tarZHANG Xiaojing 1,2,3(1.Research Institute of Coal Chemistry ,Coal Science and Technology Research Institute Co.,Ltd.,Beijing ㊀100013,China ;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Environmental Protection ,Beijing ㊀100013,China ;3.NationalEnergy Technology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control ,Beijing ㊀100013,China )Abstract :In order to improve the utilization efficiency of inferior quality heavy oil containing lots of sulfide,nitride,oxide,metal and other heteroatom which weren t treated by fixed bed technology,the BRICC (Beijing Research Institute of Coal Chemistry)heterogeneous phase suspended bed reactor hydroconversion process was adopted.The research and development background,technical route and characteris-tics,technical progresses about BRICC heterogeneous phase suspended bed reactor hydrogenation process for mid -low temperature coal tar were elaborated.According to the characteristics,the various existing coal tar hydrogenation technologies were divided into four categories and the advantages and disadvantages of each technology were discussed.The difference between heterogeneous phase suspended bed reac-tor hydrogenation process for mid -low temperature coal tar and other existing technology was analyzed.The continuous operation of 200kg /d experimental device showed that the BRICC technology was suitable for treatment of coal -tar heavy oil with high impurity content.With this technology,the different processing routes were used in accordance with the quality and grade oil.The yield of liquid product was above 90%which was an advanced technology of coal tar deep processing.Key words :mid -low temperature coal tar;suspended bed;hydroconversion technology;inferior quality heavy oil收稿日期:2014-10-15;责任编辑:孙淑君㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2015.05.015基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2011AA05A203); 十二五 国家科技支撑计划资助项目(2012BAA04B04)作者简介:张晓静(1963 ),女,辽宁辽阳人,研究员,从事煤炭直接液化㊁煤油共加工㊁煤焦油加氢工艺等工作㊂E -mail :lyzhangxj@ 引用格式:张晓静.BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术[J].洁净煤技术,2015,21(5):61-65.ZHANG Xiaojing.BRICC heterogeneous phase suspended bed reactor hydroconversion process for mid -low temperature coal tar[J].Clean Coal Technology,2015,21(5):61-65.0㊀引㊀㊀言㊀㊀BRICC(Beijing Research Institute of Coal Chem-istry)中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术是煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院煤液化技术研究所借鉴煤直接液化工艺和石油行业渣油加工工艺技术思想,在多年煤直接液化工艺研究理论及产业化应用实际经验的基础上,结合石油行业成熟的油16网络出版时间:2015-09-23 15:51:13网络出版地址:/kcms/detail/11.3676.TD.20150923.1551.015.html2015年第5期洁净煤技术第21卷品加工技术理论和工业化运行经验,针对中低温煤焦油的特点,自行研发的专有技术,包括多项专利技术,其中2项主专利技术为:一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法,授权专利号为CN201010217358;一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法,授权专利号为CN 201010217361㊂㊀㊀该技术的主要特点是采用一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢工艺方法,对煤焦油的全馏分进行分质分级深加工,该技术根据所加工煤焦油性质的不同,采用不同的加工馏程,可将煤焦油全馏分采用非均相悬浮床加氢技术,进行悬浮床加氢预处理和加氢裂化转化成轻质油小分子,轻质油再进入固定床加氢精制单元进行精制,精制后的油品经分离即得到清洁的石脑油和柴油产品;也可先将煤焦油全馏分进行蒸馏分离为轻㊁重馏分油,煤焦油分离出的轻馏分油可先提取酚化学品,煤焦油重油沥青采用非均相悬浮床加氢技术,进行悬浮床加氢预处理和加氢裂化转化成轻质油小分子,提酚后的轻馏分油和悬浮床加氢裂化生成的轻质油小分子混合后一起进入固定床加氢精制单元进行精制,精制后的油品经分离即得到清洁的石脑油和柴油产品㊂㊀㊀该技术将煤焦油加氢处理步骤和加氢裂化步骤有机结合起来,保证了下游固定床加氢精制单元原料油的质量,从而实现生产装置的长周期运转,同时实现了重油大分子的轻质化,该工艺路线可以加工含适量固体粉粒的重质焦油,原料的适应性强,也不需要其他前期处理步骤,提高了最终成品油的收率,油品质量好㊂该技术正在工业化实施的进程中㊂1㊀BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢工艺的技术路线㊀㊀首先经过原料预处理脱去煤焦油中的水㊁杂质,当煤焦油的质量较好时,可经过分馏得到酚油馏分㊁柴油馏分和重油馏分,切割点可根据具体煤焦油的性质确定,然后根据各馏分的具体特点采用不同的加工过程进行加工处理:①对酚油馏分进行提酚,得到粗酚和脱酚油,粗酚经过精制得到精酚产品;脱酚油再去进行油品固定床加氢精制㊂②柴油馏分直接进行固定床加氢精制㊂③重油(沥青)馏分采用非均相悬浮床加氢裂化反应器和非均相加氢裂化催化剂,在反应温度320~480ħ,反应压力8~19MPa,体积空速0.3~3.0h -1,氢油体积比500~2000,催化剂添加量0.5%~4%的条件下,进行轻质化反应,反应产物分出轻质油,余下的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床(或鼓泡床或浆态床)反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床或鼓泡床反应器,进一步轻质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的㊂当原料焦油质量太差时,也可以不进行分馏,直接对全馏分采用非均相悬浮床加氢裂化反应器和非均相加氢裂化催化剂,进行全馏分油的悬浮床加氢裂化加工㊂④重油馏分悬浮床反应产物分出的轻质油和前面的脱酚油㊁预处理分出的柴油馏分混合后一起进行固定床加氢精制,最终得到精制石脑油㊁精制航空煤油馏分㊁精制柴油及酚产品和外甩催化剂残渣㊂当全馏分油作为非均相悬浮床加氢裂化反应过程的原料时,只要对全馏分悬浮床反应产物分出的轻质油进行固定床加氢精制即可,最终也同样得到精制石脑油㊁精制航空煤油馏分㊁精制柴油及酚产品和外甩催化剂残渣[1-2]㊂典型的工艺流程如图1所示㊂图1㊀BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术典型工艺流程㊀㊀该工艺悬浮床催化剂为煤炭科学技术研究院有限公司自主研发的复合多金属活性组分的粉状煤焦油悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢催化剂,其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1ʒ1000至1ʒ10,加入量为活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1ʒ100至4ʒ100,加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床(或鼓泡床或浆态床)反应器,实现了催化剂循环利用的目的,大大提高催化剂的利用效率[1-2]㊂2㊀BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢工艺与其他技术的区别㊀㊀近年来,随着国内煤化工产业的快速发展,大量26张晓静:BRICC中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术2015年第5期的中低温煤焦油从鲁奇炉气化㊁煤干馏等过程中副产出来,中低温煤焦油的加工利用备受关注,国内已先后研究开发出了多种中低温煤焦油的加工技术,有些技术在工业生产中得到了应用㊂根据各种技术的特点,可以归纳为4类:第一类是煤焦油加氢精制/加氢处理技术,第二类是延迟焦化 固定床加氢精制/加氢裂化联合工艺技术,第三类是煤焦油的固定床加氢裂化技术,第四类是煤焦油的悬浮床/浆态床加氢裂化技术[3]㊂㊀㊀前3类技术的特点是直接借鉴了石油加工行业中炼厂石油馏分油加氢精制㊁加氢裂化工艺技术和重质油延迟焦化工艺技术,其中第一类技术 煤焦油加氢精制/加氢处理技术是以煤焦油中的轻馏分油(小于360ħ)为原料,通过固定床加氢精制,得到石脑油和轻柴油产品㊂这类技术煤焦油资源的利用率低,成品油收率与焦油的质量关系很大,一般占焦油原料的42%~60%,已在哈尔滨气化厂等企业应用[4-6]㊂㊀㊀第二类技术 延迟焦化 固定床加氢精制/加氢裂化联合工艺技术是先把全馏分煤焦油进行延迟焦化,得到气体㊁焦炭㊁焦化轻馏分油(石脑油和柴油馏分)和焦化重馏分油(350~500ħ),把焦化重馏分油作为回炼油返回延迟焦化装置,把焦化轻馏分油进行加氢精制,加氢精制油小于320ħ作为石脑油和柴油产品,大于320ħ加氢尾油作为加氢裂化的原料,最后得到石脑油和柴油产品,陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司就是采用延迟焦化 加氢精制/加氢裂化工艺技术来加工中低温煤焦油,这种工艺得到的成品油收率可达72%~76% (以原料焦油为准),同时得到占原料焦油质量10%~15%的延迟焦炭产品㊂㊀㊀第三类技术 固定床加氢裂化技术是采用固定床加氢裂化方法把煤焦油中的重油(大于350ħ以上的部分重馏分)转化成轻油产品,从而提高轻油产品收率㊂由于煤焦油中含有较多的硫㊁氮㊁氧等杂原子,以及胶质㊁沥青质㊁金属等催化剂污染物,原料油中的污染物很容易使加氢精制段的催化剂失活并且堵塞催化剂床层,加氢精制段生成的氨会影响加氢裂化催化剂的活性,生成的水会造成加氢裂化段催化剂永久性失活,因此,该技术采用多种催化剂级配以保护加氢精制段催化剂活性,采用两段串联[7-9]和两段并联[10-12]等不同的加氢裂化工艺技术,来保护加氢裂化段催化剂活性,目前这类技术还没有在工业生产中应用㊂㊀㊀第四类技术 悬浮床/浆态床加氢裂化技术, 2004年抚顺石油化工研究院[13]提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺,即全馏分煤焦油在悬浮床反应器内进行加氢和裂化反应,为了避免原料中的氮㊁氧㊁固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响,该技术采用均相催化剂,把催化活性组分制备成水溶性盐均匀的分散在原料油中,主要操作条件是:反应温度控制在320~420ħ,反应压力6~ 19MPa,体积空速0.5~3.0h-1,氢油体积比400~ 2000㊂反应生成物经分离㊁分馏系统得到石脑油㊁柴油和重油,其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质,用于降低其杂原子㊁芳烃含量,提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循环到悬浮床反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分,少量重油(2%~10%的重油)从装置中排出,用来降低系统中固体的含量,目前该技术没有工业化应用㊂㊀㊀美国KBR公司的VCC悬浮床加氢裂化技术和煤炭科学技术研究院有限公司的BRICC中低温煤焦油非均相悬浮床加氢工艺技术,均源自于直接液化工艺技术㊂㊀㊀VCC悬浮床加氢裂化技术源于德国的煤直接液化技术,能够加工全馏分煤焦油(包括焦油沥青),不需要对煤焦油原料进行预处理(蒸馏㊁脱酚),消除常规加氢工艺技术(源自于石油加工技术)加工煤焦油的缺点(操作周期短㊁无法加工重质焦油㊁液体产品收率低),该技术不使用含金属的催化剂,仅使用少量天然矿物添加剂;悬浮床采用全馏分一次通过工艺;轻质油提质采用在线加氢的方式,工艺操作条件苛刻(氢压21~23MPa,温度460~ 470ħ),该技术应用于延长石油正在建设的50万t/a煤焦油加工装置㊂㊀㊀BRICC中低温煤焦油非均相悬浮床加氢工艺技术,则根据加油焦油性质的不同,适当的蒸馏预处理,可根据需要分离为酚油馏分㊁轻质油馏分㊁重质油馏分,再进行分质分级加工利用,对酚油馏分提酚,重油馏分进行悬浮床加氢裂化,轻质油馏分加氢精制,实现了煤焦油全馏分油的合理加工利用,工艺流程更加合理先进,由于采用多金属复合型催化剂,操作条件比VCC技术相对缓和㊂3 BRICC煤焦油深加工技术的可靠性分析㊀㊀煤焦油悬浮床加氢技术早在二战时期德国就有362015年第5期洁净煤技术第21卷运营使用的案例,为二战战场提供军用油品,只是当时所用的催化剂活性较低,工艺操作条件苛刻,技术落后㊂㊀㊀关于煤焦油悬浮床加氢技术,目前国内没有相同的装置在运行,但国内有同类技术装置在工业化运行中,神华集团在鄂尔多斯年产108万t 油品的煤直接液化厂自2008年12月试车成功后至今已进入商业运转模式,2013年达到满负荷生产连续运行315d㊂4㊀BRICC 煤焦油深加工技术用于典型中低温煤焦油加工过程的产率分布㊀㊀选用一种典型中低温煤焦油作为原料,其性质分析见表1㊂表1㊀典型中低温煤焦油原料的性质项目煤焦油密度/(kg㊃m -3)(20ħ)980~1080运动黏度/(mm 2㊃s -1)(100ħ)15~125元素分析/%w (C)w (H)w (N)w (O)w (S)84.0~87.07.0~9.90.5~1.25.0~11.00.2~0.5水分/%1.0~4.0机械杂质/%2.61实沸点蒸馏馏分分布(占煤焦油)/%<350ħ>350ħ48.651.4组成分析/%烷烃芳烃胶质沥青质22.6827.9627.1222.24金属含量/10-6铁钠钙镁64.43.9690.583.64㊀㊀采用BRICC 煤焦油深加工专有催化剂(规格参数见表2和表3)和工艺技术,在200kg /d 连续运转装置上得到的过程氢耗及产物分布和产品性质见表4㊁表5㊂由表4和表5数据可知:采用BRICC 悬浮床加工技术,所加工的中低温煤焦油液体油(粗酚+石脑油+柴油)总收率达90.15%,副产品硫磺和氨总收率1.13%,气体收率达6.48%;产品的质量较好,石脑油和柴油的硫氮含量均小于10mg /kg,柴油的十六烷值实测值在39~46㊂表2㊀BRICC 催化剂主要性能参数真密度/(kg㊃m -3)比表面积/(m 2㊃g -1)低活性组分含量/%高活性组分含量/%37111.05848.540.90~2.00表3㊀BRICC 催化剂粒度分布粒级/μm 4~33~22~1.51.5~11~0.80.8~0.6<0.6含量/%134129962表4㊀BRICC 中低温煤焦油加工过程的氢耗及产物分布项目分布比例/%(占煤焦油)原料氢气催化剂煤焦油5.00~6.502.00~3.00100.00产品分布气体(C 1~C 4)水H 2SNH 3粗酚石脑油柴油∗残渣∗∗粗酚+石脑油+柴油6.485.800.240.896.0330.8553.274.1090.15㊀㊀注:∗柴油十六烷值39~43,∗∗残渣用作干馏原料或发电㊂表5㊀BRICC 中低温煤焦油加工过程的产品性质项目原料煤焦油精制产品∗石脑油柴油密度/(kg㊃m -3)(20ħ)1053.2789.2849.6运动黏度/(mm 2㊃s -1)(20ħ)1.213.13运动黏度/(mm 2㊃s -1)(40ħ)113.01N /(mg㊃kg -1)8300<10<10S /(mg㊃kg -1)3100<10<10凝点/ħ-31十六烷值(实测)39~46㊀㊀注:∗悬浮床加氢裂化 固定床加氢精制产品;石脑油小于180ħ;柴油大于180ħ5㊀BRICC 煤焦油加氢技术进展㊀㊀该技术已获得国家高技术研究发展计划(863计划)课题 大规模煤制清洁燃料关键技术及工艺46张晓静:BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术2015年第5期集成研究 (执行期:2012年1月 2015年12月)资助,和国家高技术研究发展计划支撑课题 褐煤热解/提质副产品深加工技术的研究 (执行期:2012年1月 2015年12月)资助,为该技术产业化过程提供技术支持㊂㊀㊀在技术的工程化过程中,煤炭科学技术研究院有限公司经过慎重选择,最终选定中石化洛阳工程有限公司(LPEC)作为项目的工程设计单位,进行工艺包的开发及装置的设计㊂2011年12月,煤炭科学技术研究院有限公司与LPEC 在北京签署了战略合作框架协议,就煤液化㊁煤油共炼㊁煤焦油加氢等一系列煤化工项目展开合作㊂2012年8月,双方在洛阳首先签署了煤焦油加氢项目合作协议,开始了双方在煤焦油加氢项目的合作,双方已完成50万及20万t /a 煤焦油悬浮床加氢技术工艺包的编制㊂㊀㊀2013年12月,煤炭科学研究总院与新疆一家民营企业签署技术许可协议,建设20万t /a 中低温煤焦油制清洁燃料项目㊂6㊀结㊀㊀语㊀㊀悬浮床/浆态床煤焦油加氢裂化技术不论在煤焦油资源利用方面,还是在轻油产品收率和性质方面,都有非常突出的优势,是煤焦油加工技术发展的方向㊂BRICC 中低温煤焦油非均相悬浮床加氢技术是根据中低温煤焦油的结构和组成特点开发的,适合加工目前固定床加氢技术无法加工的硫化物㊁氮化物㊁氧化物㊁金属等杂原子和杂质含量较高的煤焦油类的劣质和重质油,可根据所加工油品的性质采用不同的加工路线进行分质分级加工利用,液体产品收率高达90%以上,是目前先进的煤焦油深加工技术㊂参考文献:[1]㊀张晓静,李文博.一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法:中国,CN101927167A[P].2010-06-23.[2]㊀张晓静,李文博.一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法:中国,CN1011885982A[P].2010-6-23.[3]㊀张晓静.中低温煤焦油加氢技术[J].煤炭学报,2011,36(5):840-844.[4]㊀付晓东.煤气化副产品焦油的加氢转化[J].化学工程师,2005(4):53-54.[5]㊀高宏坤.煤焦油加氢反应器的设计[J].石油化工设备技术,1998,19(5):11-14.[6]㊀马建亮.利用煤焦油加氢转化试制燃料油[J].河南冶金,2005,13(6):37-38.[7]㊀何巨堂.一种煤焦油转化方法:中国,CN101041783A /200610071230.2[P].2006-03-21.[8]㊀何巨堂.一种富氧煤焦油加氢转化方法:中国,CN101037616A /200610070879.2[P].2006-03-16.[9]㊀沈和平.煤焦油加氢裂化方法:中国,CN1876767A[P].2006-06-28.[10]㊀关明华,许㊀杰,刘㊀平,等.一种煤焦油重馏分加氢生产轻质燃料油的方法:中国,CN200710010381.1[P ].2007-02-09.[11]㊀贾㊀丽,杨㊀涛,葛海龙,等.一种煤焦油多段加氢处理工艺:中国,CN101240193A 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中低温煤焦油加氢改质工艺分析
中低温煤焦油加氢改质工艺分析摘要:就我国的基本情况而言,我国是个资源大国,煤炭是我国的主要能源,煤炭资源是不可再生能源,所以应该合理利用煤炭资源,提高煤炭资源的利用率。
我国现在使用中低温煤热解和气化时,产生的一些煤焦油副产品越来越多,产生的煤焦油少部分用于提取一些化工产品,如苯、酚等,很大一部分煤焦油就直接作为燃料了,目前我国对于煤炭的一些分馏和化学处理方法还相对比较落后,而且在加工过程中也会造成对环境的严重污染以及对煤炭加工不够深度等问题。
所以,对煤焦油进行加氢,让它轻质化,是让煤焦油成为环境友好型清洁燃料的必要手段,不仅对环保有重要意义,而且也具有很大的经济效益。
关键词:煤焦油加氢改质清洁燃料中低温煤焦油效益一、前言我国的主要能源是煤炭,而煤炭中也以低阶煤居多。
煤焦油作为煤炭在利用时所产生的副产品,我们应该合理利用好煤焦油,而不是让其直接燃烧,产生很多大气污染物,对环境造成不好的影响。
而且能源的高效率利用一直是全人类的共同目标,利用好能源,尤其是这些不可再生能源,有助于可持续发展和综合国力的不断壮大。
对中低温煤焦油进行加氢,是一种对煤焦油重要的处理方法,本文就这一方面进行了相关的探讨和分析。
二、煤焦油进行加氢的原理和目的煤炭资源在干馏、热解以及气化过程中都会产生煤焦油,煤焦油中含有很多的烃类和硫、氮化合物,他们本身酸度高、产品安定性能差、胶质含量高,所以不能够作为优质燃油。
在一定的温度、压力和催化剂的作用下,可以对这些煤焦油进行脱硫、脱氮等反应,从而提高产品质量,获得优质燃油。
中低温煤焦油在加氢改质过程中,有以下主要的化学反应:加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、烃类加氢饱和、加氢脱金属等。
三、一些主要的中低温煤焦油加氢工艺1.加氢精致工艺这是一种是用途非常广泛的煤焦油加氢改质工艺,其方法是用中低温煤焦油中的全馏分油或者轻馏分油,经过加氢精致或者加氢处理,来实现煤焦油中的硫、氧、氮、金属和烃类等脱除,如此便可以生产出柴油、石脑油、碳材料的原料或者低硫低氮的重质燃料油。
中低温煤焦油加氢技术
中低温煤焦油加氢技术摘要:中低温煤焦油加氢技术的应用对于提升煤焦油利用率具有重要作用,也是煤焦油成为化工行业重要组成的关键技术。
借助加氢技术将中低温煤焦油转化成优质汽油和柴油作为汽车能源,有效缓解了燃料资源压力。
本文将围绕着中低温煤焦油加氢技术展开论述,对中低温煤焦油进行简单概述,简单分析技术原理和目的,对常见技术类型和优劣做出简单分析,并结合实际情况探索技术优化策略,以期为化工生产实践提供一定思路,促进能源领域健康发展。
关键词:中低温煤焦油;加氢技术;化工生产引言煤焦油作为煤加工过程中的副产品,由于工艺差异分为不同类型,其中中低温煤焦油利用率相对较低。
我国煤焦油企业较为分散,再加上技术的影响,利用一直不够充分,粗放的利用方式未能充分发挥煤焦油的作用,简单地通过燃烧的方式利用中低温煤焦油还会造成严重的污染问题。
因此很有必要对中低温煤焦油加氢技术进行深入研究,以提升中低温煤焦油的利用效率,促进行业发展的同时,缓解能源压力和环境问题。
1中低温煤焦油概述在进行煤炭加工的过程中会产生副产品煤焦油,煤焦油的成分组成较为复杂,通常主要是碳、硫,氮,氢等化学物质以及酚类和芳香烃形成的混合物。
产生煤焦油的环境温度通常为在为500~600℃的范围内,属低温煤焦油;中温煤焦油的温度为700~900℃范围内,温度为900~1100℃的煤焦油属高温煤焦油,中低温煤焦油与高温煤焦油的性能及组成成分存在着很大的差别。
在这些化合物中,苯酚和苯类化合物的组成比例高达10%~30%,烷烃类化合物含量高达20%,并含有少量的焦油沥青。
中低温煤焦油的成分决定了其适宜于工业生产中的加氢转化,从而可以用于实际的化工产品和发动机燃料油。
所以对中低温煤焦油加氢技术进行深入的研究,对于满足市场需求以及对炼厂的发展有着非常重要的现实意义。
2中低温煤焦的加氢原理和目的中低温煤焦油经煤热解后所生成的液体物料,因其组分中存在大量的烯烃、不饱和烃等,这种特性使得该产品会存在光、氧化稳定性差的特性。
中低温煤焦油加氢制油技术现状
中低温煤焦油加氢制油技术现状煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品,是碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源。
根据煤热加工过程的不同,所得到的煤焦油通常被分为高温焦油(900℃~1 000℃)、中温焦油(650℃~900℃)和低温焦油(450℃~650℃)。
我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约1500万吨,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,多数煤焦油没有得到合理的利用,大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。
因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物,较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,致使燃烧不完全并产生大量的烟尘;另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的SOx和NOx,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。
如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油),不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。
1 中低温煤焦油概述中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物质量含量可达10%~30%,烷状烃大约20%,同时重油(焦油沥青)的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。
中低温煤焦油(以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”)从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。
不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。
下表列举出了一种典型中低温煤焦油的性质及组成数据。
初步估算,全国低温煤焦油总年产能约为400万吨,生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带,陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多,另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。
论中低温煤焦油加氢技术
论中低温煤焦油加氢技术作者:杜刚赵燎来源:《中国化工贸易·中旬刊》2018年第10期摘要:我国是煤炭能源储备大国,除作为能源被广泛使用外,也是石油、化工企业的重要生产原料。
近年来,随着我国煤炭能源的不断减少,国家对煤炭能源的开发和利用上也在不断的进行探索和发展。
对中低温煤焦油进行加氢处理能够将煤炭原料中的各类氧化物和烷烃类物质进行转化,生产出环保节能型的日化用品及燃料用油,在实现环境友好型发展的同时,还能够满足我国可持续发展战略。
本文通过研究中低温煤焦油相关加氢技术并进行简要分析,探索和完善我国中低温煤焦油加氢技术。
关键词:中低温煤焦油;加氢技术我国煤炭资源储备十分富足,全国大约75%的能源属于煤炭资源,煤焦油作为煤炭加工产业的附属产品,在我国的能源开发及应用方面具有得天独厚的优势。
然而我国化工产业相较于发达国家起步较晚,中低温煤焦油的深加工转换技术相对落后,无论在加工产品种类,还是加工产品的质量、数量上,我国的中低温煤焦油加工技术还有很大的进步空间。
1 中低温煤焦油加氢技术概述煤焦油是煤炭资源经过热解技术进行处理,蒸馏后产生的一种粘稠液态物质。
煤焦油由于其所含物质多为特殊元素物质,其自身在储备方面具备不稳定性且极易氧化,因此需要辅助相应的转化技术来对煤焦油进行深度处理,来实现煤焦油的最大化利用。
对中低温煤焦油进行加氢工艺处理能够有效去除原料油内部的无用物质及杂质,其基本技术原理是:将中低温煤焦油进行混氢处理,通过加热和催化剂进行相关反应,氢元素与原料油中的氮、硫、氧等发生脱离反应,并与烷烃类物质发生饱和反应,生成物通过馏分技术进行深加工处理,能够得到清洁型燃料能源,这种技术的应用不但能够有效减少我国的环境污染,还能够极大程度的环节当前我国燃油资源短缺的紧张状态。
2 常见中低温煤焦油加氢技术2.1 预蒸馏固定床加氢预蒸馏固定床加氢技术的特点是中低温煤焦油中的杂质、盐类、水份、金属元素等相关物质通过蒸馏技术进行预处理来实现脱除,这种技术能够提升成品油生产的纯度及质量,较为环保。
中低温煤焦油加氢改质工艺研究 (1)
脱氮率均达到 99% 以上 ; 另外, 产品的氢碳 比随着 空速的上升而下降. 2. 1. 4 氢油体积比的影响
选择反应压力 14 MPa, 液体体积空速 0. 25 h
,
温度 390 e , 考察不同氢油体积比对煤焦油加氢改 质的影响 , 结果见 第 83 页表 6. 由表 6 可知 , 随着氢
0
引 言
2008 年我国煤焦油产量已达 1 080 万 t [ 1] , 其主
要采用分馏和化学处理的 方法生产轻油、 酚油、 萘 油、 洗油、 蒽油及煤沥青等, 各馏分再经深加工后制 取苯、 萘、 酚和蒽等多种芳烃类化工原料, 目前国内 此类加工还存在着工艺相对落后、 加工过程环境污 染严重和加工深度不 够等问题 . 对煤焦油 加氢 使其轻质化将大大提高其使用价值 , 不仅具有显著 的经济效益, 同时对环保也有重要意义. 近年, 有部 分研究者对高温煤焦油和气化 焦油进行了加 氢研
N/ ( Lg # g - 1 ) 84 115 357 1 354 S/ ( Lg # g - 1 ) 12 23 59 198 A t om ic H / C rat io 1. 75 1. 67 1. 58 1. 52 Carb on residue 0. 04 0. 07 0. 18 0. 29 D esu lf urizati on rate/ % 99. 61 99. 26 98. 10 93. 61 D en it rogenati on rat e/ % 99. 24 98. 95 96. 75 87. 69
T able 3 I nfluence of r eaction temper atur e on propert ies o f hydrog enation pro duct
中低温煤焦油加氢技术浅析
2018年08月循环观察10分钟,漏失量迅速增至60方/小时,决定起钻堵漏。
侧钻虽然未完全避免井漏,但后期钻进中未发生过失返,漏失量20-60方/小时,降低了堵漏难度。
4KSD-1高失水堵漏材料的应用及效果前期经过4次桥塞承压堵漏,6次注水泥堵漏,1次纤维塑凝固化剂堵漏,2次新疆格瑞迪斯堵漏均失败,现场决定尝试KSD-1高失水堵漏剂堵漏。
4.1KSD-1高失水堵漏材料性能KDS-1高失水堵漏材料与单封、云母粉等配制成堵漏浆,性能较好,失水后形成的泥饼抗冲刷能力强,且具有一定的结构和厚度,封堵漏层的同时,将其它堵漏材料固定在漏层裂缝和孔隙中。
KSD-1清水配浆后,形成的泥饼结构性强,失水快。
KSD-1与钻井液配浆形成的泥饼厚度<5mm ,堵漏浆在井壁形成的泥饼不会过厚,不易造成起下钻遇阻。
4.2KSD-1高失水堵漏浆现场配方及优点4.2.1配方井浆+5%白土+15-20%石灰石+15-25%桥塞材料(单封、云母粉、锯末)+8-10%KSD-14.2.2配制步骤(1)在配浆罐中收好原浆,加入桥塞堵漏材料,石灰石,白土。
(2)最后加入KSD-1,加完后迅速入井。
4.2.3优点(1)原浆配浆,失水可控,挤封作业时井下安全。
(2)KSD-1加量适中,泥饼厚度适中,起下钻不遇阻、不易粘卡。
(3)最后加KSD-1,不易沉淀,未水化,易泵送、进入漏层水化膨胀。
(4)细颗粒封堵材料含量高,填充了高失水桥塞封堵墙的微孔隙,承压强度高。
4.3KSD-1高失水堵漏剂现场使用效果4.3.1KSD-1高失水堵漏剂现场使用案例2016年7月28日9:30钻进至井深2916米,漏失量增大至20方每小时,决定起钻堵漏,起至2640米开始配KSD-1高失水堵漏浆35方。
12:00配好堵漏浆,下钻至2908米泵入堵漏浆26方,替量3方,起至2755米,14:20关井,至16:30共挤入堵漏浆25方,期间套压最高3.6Mpa ,立压最高4.5Mpa,憋压30分钟,套压降至1.1Mpa ,立压降至2.0Mpa ,开井循环一周观察无漏失,18:00开始下钻,19:00恢复钻进。
中低温煤焦油加氢技术研究进展
中低温煤焦油加氢技术研究进展摘要:煤炭在一个相当时期内仍然是我国能源消费的主要方式。
面对日益紧张的能源危机,有必要转变目前低效率的直接燃烧为煤炭的深加工利用。
本文概述了我国煤炭利用的背景与煤焦油深加工的现状,对煤焦油的组成及加氢原理进行了介绍,最后详细的描述了煤焦油加氢精制工艺、加氢精制-加氢处理两段式加氢工艺和加氢裂化-加氢处理工艺这三种较为成熟的加氢工艺,供煤焦油深加工工业参考。
关键词:煤炭工业中低温煤焦油加氢工艺加氢精制加氢裂化一、前言据国家能源局有关数据显示,预计到2015年,我国煤炭占一次能源消费的比重由2009年的70%以上降为63%左右。
由此可见,在一个相当长的时期内,煤炭在我国仍然会作为最重要的能源资源。
就目前而言,低效率的直接燃烧是煤炭资源利用的主要方式,这种粗放的煤炭利用方式不仅造成了较大的资源浪费,而且对环境的污染也是巨大的。
据统计,在2006年我国二氧化硫的排放量达到了2589万吨,其中90%是由于燃煤造成的。
为响应国家节能减排的号召,实现我国能源资源的可持续发展,有必要大力发展对煤炭资源的深加工及副产品的再利用的研究。
其中,对煤焦油的加氢利用是当前国内外的一个研究热点,本文对目前主流的煤焦油加氢技术进行了探讨。
二、煤焦油组成及分类煤焦油(Coal Tal)是煤炭干馏过程中所得到的黑褐色黏稠状产物,是煤炭焦化工业与气化工业的大宗副产品,其产量占到焦炭生产过程中装炉煤的3%—4%左右,在冶金与化工行业中有着广泛的用途。
煤焦油是由上万种物质总成的极其复杂的混合物,主要成分包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃以及芳香族含氧化合物等。
根据干馏温度的不同,可以把煤焦油分为高温煤焦油(主要在煤焦化时得到),中温煤焦油与低温煤焦油(主要在煤气化过程中得到)。
中、低温煤焦油质轻,不含大量的沥青等高粘度有机混合物,可以作为人造石油的重要原料,通过加氢处理,可以得到汽油、柴油等轻质油产品,具有较高的经济与环保价值。
浅谈煤焦油加氢预处理问题分析及优化措施
浅谈煤焦油加氢预处理问题分析及优化措施我国经济的快速发展,人们生活水平的提高,对于能源需求与日俱增,我国能源消耗量正在不断增大,石油作为主要的生产所用能源,因为国内石油能源的不足,很多石油是从国外进口而来,为了缓解我国石油能源紧张的情况,探索燃料油生产技术很有必要。
当前,从中低温煤焦油中通过加氢制作燃料油的技术工艺已经实现了成功的尝试和应用,这种技术工艺能够有效提供燃料油,且成本更低,更环保,值得推广使用。
标签:煤焦油加氢预处理问题;优化措施引言经济的快速发展使我国各行业有了新的发展空间。
煤焦油加氢精制裂化工艺是将煤焦油切割为小于480℃煤焦油馏分和大于480℃的煤沥青。
小于480℃的煤焦油馏分进行加氢处理以生产轻重芳烃,煤沥青可用于调合重质燃料油或生产改质沥青。
1 油水分离优化设计煤焦油原料在进装置前都需要脱除水。
煤焦油中含有水有几方面的危害,一是引起加热炉操作波动,另外水气化需要消耗燃料增加能耗;二是原料中大量水气化后引起装置压力变化,恶化各控制回路;三是对催化剂造成危害,高温操作的催化剂如果长时间接触水分,容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结,催化剂颗粒发生粉化,堵塞反应器。
煤焦油脱水可以通过罐区沉降切水、离心机脱水、常压塔蒸馏脱水,具体过程如下。
(1)罐区沉降切水。
煤焦油初次脱水应在煤焦油原料罐区进行,可分为原料油中水的沉降和脱除两个过程。
为了脱水,煤焦油罐采用三个,一个用于接收油,第二个进行水、於渣的沉降并脱除,第三个出料,原料从此罐进入装置。
(2)进装置离心机,进行离心分离,脱除煤焦油中的水。
(3)煤焦油进入常压塔,通过蒸馏水和轻油进入常压塔顶油水分离罐,通过沉降分离出来。
由于煤焦油与水的密度很接近,罐区脱水及通过离心机效果很差,通过常压脱水,常压塔顶分离罐轻油和水的密度非常接近,油水在常压塔顶分离罐分不出来。
在常压塔顶部注入煤焦油加氢产生稳定塔分离出的间隔烃,能有效降低塔顶分离罐的轻油密度,密度从920kg/m3降到790kg/m3,油水能完全分离,并增加一油水分离罐。
中低温煤焦油加氢工艺
中低温煤焦油加氢工艺中低温煤焦油加氢工艺摘要:煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中的副产品,是一种碳氢化合物的复杂混合物,含有脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃和芳香烃等价值很高的有机物。
对其进行加氢轻质化处理后,可得到汽油、柴油、锭子油和石蜡等,提高了煤焦油的使用价值。
本文分析了煤焦油加氢的目的与原理;对加氢精制工艺、加氢精制一加氢裂化工艺、非均相悬浮床加氢工艺、液相裂解加氢工艺进行了介绍。
关键词:煤炭中低温煤焦油加氢工艺清洁燃料一、中低温煤焦油加氢的目的与原理中低温煤焦油(以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”)从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。
不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。
对于煤焦油可以通过加氢改质工艺,在一定温度、压力以及催化剂的共同作用下,完成脱硫、饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和等作用,可以得到硫、氮、芳烃含量较低的汽油、柴油等环境友好型清洁燃料。
二、中低温煤焦油加氢工艺简述1.加氢精制工艺对煤焦油进行加氢精致工艺是煤焦油加氢工艺使用较为广泛的一种,主要是要以煤焦油的轻馏分油或全馏分油作为基本原料,并通过加氢精致或加氢处理等过程,来实现脱除原煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂质以及饱和烯烃和芳烃等,进而生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等产品。
这种煤焦油加氢工艺的有点在于其工艺流程相对简单,但是也存在原料利用率较低的缺点,这种加氢工艺所出产产品的十六烷值通常较低。
此外,经过预处理后的煤焦油在用泵打出并与煤焦油轻质馏分等充分混合进入加氢原料缓冲罐中,后再将原料经泵打出与氢气进行混合并加热后进行加氢反应,加氢后的生成物在进入换热器中冷却,再进入分离器进行气液分离处理,通过分离得到的液相分入分馏塔内,塔顶的轻质油极为石脑油,而踏地柴油经过过滤处理后就成为产品柴油。
中低温煤焦油加氢技术介绍
中低温煤焦油加氢技术介绍首先,需要对煤焦油进行预处理。
煤焦油中含有较高的固体杂质和水分,需要经过脱脂、脱水等预处理步骤,以提高加氢反应的效果。
接下来是加氢反应。
煤焦油经过预处理后,进入加氢反应器。
加氢反应器内设置了一定的催化剂,通过加氢作用将多环芳烃和杂质转化为低分子化合物,如烷烃和芳烃。
加氢反应的工艺条件一般在中低温下进行,例如在200-400摄氏度,5-40MPa的温压条件下进行加氢反应。
加氢反应后,需要进行分离。
煤焦油经过加氢反应后产生的产物通常包括液体和气体两部分。
液体部分是产生的高附加值的产物,如低分子烷烃和芳烃,通过分离系统可以将其分离出来。
气体部分则主要是一些尾气和废气,其中可能含有一些有害物质或杂质。
这些气体可以通过尾气处理系统进行处理,保证环境的清洁。
最后是精制。
通过分离后的液体产物可能还含有一些杂质,需要经过精制处理,以获得高纯度的产物。
精制可以采用蒸馏、萃取、吸附等方法,去除杂质并提高产物的纯度。
中低温煤焦油加氢技术具有一定的优势。
首先,它可以将煤焦油这种副产品转化为更有用、高附加值的化合物。
其次,加氢反应的工艺条件相对较为温和,不需要高温和高压的条件,因此能够节约能源和降低生产成本。
此外,中低温煤焦油加氢技术对环境的影响相对较小,减少了有害物质的排放。
总而言之,中低温煤焦油加氢技术是一种将煤焦油转化为高附加值产物的重要技术。
它通过加氢反应将多环芳烃和杂质转化为低分子化合物,提高了煤焦油的附加值。
该技术具有温和的工艺条件和环境友好的特点,有望在煤炭加工和利用过程中发挥重要作用。
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究发布时间:2021-09-11T15:11:21.587Z 来源:《基层建设》2021年第17期作者:李春红[导读] 摘要:众所周知,煤炭资源是人类属于一种不可再生的环境资源。
神木富油能源科技有限公司陕西榆林 719319摘要:众所周知,煤炭资源是人类属于一种不可再生的环境资源。
煤炭和焦油主要用途是煤炭作为用于煤炭工业生产和食品加工的一种附属化学物质,其自然资源的综合应用和科学研究以及开发利用价值很大。
进而详细阐述中低温煤焦油的专用加氢催化剂设计与应用分析,最后将重点介绍中高温煤焦油的加氢工艺和操作流程。
关键词:中低温煤炭焦油;加氢催化;工艺目前为止我国的天然煤炭资源比较丰富,而世界石油资源则比较相对匮乏。
过去对当前煤炭的二次综合利用只是煤炭作为某种天然燃料对过去煤炭综合利用,而目前煤炭在其中进行部分热解、气化等利用过程中所产生形成的混合煤炭和氧化焦油并未完全能够真正实现有效的煤炭综合利用。
1中低温煤焦油加氢工艺的原理及意义煤炭和天然焦油的开采加工生产质量安全问题处理能否真正有效达到安全科学合理地有序进行,不仅直接乃至关系涉及到对我国煤炭资源的合理节省和综合利用,同时也直接涉及关系到了对煤炭和天然焦油加工生态环境的日常维护及其责任。
随着进入当今社会以及人们对于利用煤炭炼焦油自然资源的保护认识和利用重要性的日益不断增强,煤炭炼焦油深勘探加工工艺技术也正逐渐地成熟、完善。
根据不同煤炭气体热解反应温度的大小差异,低于800℃温度称为中温,介于800-1000℃之间的一个区域低温称为煤炭低温。
近些年来,煤炭炼焦油深低温加工生产技术已经成功取得了一系列具有突破性的技术创新,也可说就是中国深低温加工煤焦煤原油脱硫加氢加工技术的广泛推广深入实施和应用普及,从而直接促进国内外的煤炭炼焦油化工行业进一步发展走向了新的行业发展转型历史和升级阶段,开辟了以我国煤炭炼焦油深低温加工产品为技术主体的清洁能源燃料油化工产品行业转型改造升级的历史新篇章。
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究1. 中低温煤焦油加氢催化剂的研究进展中低温煤焦油加氢催化剂是指在相对较低的温度下,通过催化剂的作用将煤焦油中的有机物转化为更有价值的产品。
目前,已经有许多研究致力于开发高效的中低温煤焦油加氢催化剂。
例如,一些催化剂可以实现对多环芳烃的选择性加氢,将其转化为较低环数的芳香烃。
同时,还有一些催化剂可以实现对煤焦油中的硫、氮等杂质的去除,提高产品的纯度。
这些研究为中低温煤焦油加氢催化剂的开发提供了有效的思路和方法。
2. 中低温煤焦油加氢工艺的研究中低温煤焦油加氢工艺是指在合适的温度、压力和反应条件下,利用催化剂将煤焦油进行加氢反应。
目前,已经有多种中低温煤焦油加氢工艺被提出并进行了实验验证。
例如,一种常用的工艺是在氢气的作用下,通过催化剂使煤焦油中的有机物发生氢解和脱氢反应,从而得到较低环数的芳香烃和饱和烃。
此外,还有一些工艺可以实现对煤焦油中的杂质的去除,提高产品的质量。
这些工艺的研究为中低温煤焦油加氢工艺的优化提供了有力的支持。
3. 中低温煤焦油加氢催化剂的性能评价中低温煤焦油加氢催化剂的性能评价是指对催化剂进行各项性能测试和评价,以确定其在实际应用中的效果和稳定性。
常用的性能评价指标包括催化剂的活性、选择性、稳定性等。
通过对催化剂的性能评价,可以进一步优化催化剂的配方和工艺条件,提高中低温煤焦油加氢反应的效果和产物质量。
4. 中低温煤焦油加氢催化剂的应用前景中低温煤焦油加氢催化剂在煤焦油加工和资源化利用领域具有广阔的应用前景。
通过催化剂的作用,可以将煤焦油中的有机物转化为高附加值的产品,如芳烃和饱和烃。
这些产品可以作为化工原料、润滑油和燃料等方面的应用。
同时,中低温煤焦油加氢催化剂的研究和应用还可以减少煤焦油的排放,降低对环境的污染,具有重要的环保意义。
总结起来,中低温煤焦油加氢催化剂及工艺的研究对于煤焦油的高效加工和资源化利用具有重要意义。
通过不断地深入研究,可以开发出高效的催化剂并优化相应的工艺条件,实现对煤焦油中有机物的选择性加氢和杂质的去除,提高产品的质量和纯度。
对中低温煤焦油加氢工艺现状及改进优化的研究
对中低温煤焦油加氢工艺现状及改进优化的研究中低温煤焦油加氢工艺是一种将煤焦油经过加氢反应转化为高附加值化学品的生产技术。
该技术有助于提高煤焦油的综合利用率、减少环境污染,同时还可以从中获得丰富的化学品资源。
然而,目前这种工艺在实际应用中还存在一些问题和不足,需要进行改进优化。
中低温煤焦油加氢工艺是指将煤焦油在中低温(200~400℃)和中等压力(5~20MPa)条件下,与催化剂进行加氢反应,将其转化为高附加值化学品的生产技术。
目前国内外已有不少研究团队对该技术进行了探索和实践。
研究表明,中低温煤焦油加氢反应的催化剂主要为Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W等。
其中,Ni-Mo催化剂在反应中表现出较高的催化活性和稳定性,常用于中低温煤焦油加氢反应中。
经过中低温煤焦油加氢反应,可以得到苯、苯乙烯、氢气、轻油等多种化学品。
其中苯类产品是中低温煤焦油加氢工艺的主要产物,其用途广泛,可用于制备各种有机合成物、精细化学品、医药中间体等。
然而,中低温煤焦油加氢工艺在实际应用中还存在一些问题和不足,主要包括以下几个方面:1.催化剂失活问题:由于煤焦油中存在大量的杂质和硫、氮等化合物,这些物质容易堵塞催化剂孔道,导致催化剂失活,降低反应速率和产物质量。
2.反应条件控制难度大:中低温煤焦油加氢反应需要准确控制反应温度、压力、催化剂用量等多个参数,不易控制。
3.产物分离困难:中低温煤焦油加氢反应后的产物含有大量的杂质,需要进行多次分离和纯化,这给工艺流程和产业化应用带来了很大的困难和成本。
二、改进优化的方向和途径针对中低温煤焦油加氢工艺存在的问题和不足,可以采取一些改进优化的措施,以提高其工艺效率和产品质量。
具体的方向和途径包括以下几个方面:1.催化剂的研究和优化:可以开发一些新型催化剂,提高其抗堵塞能力和反应活性,同时可以将催化剂与载体进行改进,增强其稳定性和重复使用性。
2.反应条件的优化控制:可以引入先进的反应控制系统和传感器,实现反应过程的自动化、精确化控制。
中低温煤焦油加氢工艺技术研究
中低温煤焦油加氢工艺技术研究摘要:在炼焦和煤制天然气等新型煤化工工业生产过程中,会产生大量的煤焦油副产物。
为了实现资源利用最大化,常常要对煤焦油进行进一步的加工利用。
然而落后的煤焦油深加工技术往往会产生大量的污染物,会对环境造成一定的危害。
本文所提到的煤焦油加氢制备燃料油等产物不仅能在一定程度上解决我国能源需求日益增长的问题,而且成熟的工艺对生态环境也是比较友好的。
本文主要对中低温煤焦油的加氢工艺进行了相关介绍,比如其工艺历史和具体工艺原理及流程,也对中低温煤焦油加氢技术在我国的应用现状作了简要叙述。
关键词:煤焦油加氢裂化中低温一、煤焦油加氢工艺历史由于受产地和技术限制,煤焦油一直没能被合理的利用。
长期以来,煤焦油的利用都以中低端产品为主,造成严重的资源浪费并会对环境造成一定的污染。
但近年来,由于我国大型煤化工产业中固定床、流化床煤气化技术以及褐煤干馏技术的应用,使得中低温煤焦油的产量不断增加,这为中低温煤焦油的加工利用奠定了基础。
中低温煤焦油的成分主要有酚及其衍生物、烷状烃等,并且重油含量较少。
中低温煤焦油的成分特点使其容易利用加氢技术制备燃料油和化工产品。
中低温煤焦油加氢制备燃料油技术的起源可以追溯至30年代的德国,但当时仅限于实验室条件,并没有实际的利用价值,并且这项技术随着石油的大量发现及挖掘而被忽视。
近年来,由于能源危机意识的加强以及煤气化工艺的飞速发展,对中低温煤焦油加氢技术的研究又逐渐发展起来并投入实际应用。
二、工艺原理及过程简介煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中获得的液体产品之一,含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物,其酸度高、胶质含量高、产品安定性能(光安定性、储存安定性、氧化安定性)差,无法作为优质燃油出厂。
对煤焦油采用加氢改质工艺,在一定温度、压力及催化剂作用下,可完成脱硫、不饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和,达到改善其安定性、降低硫含量和芳烃含量的目的,最终获得石油和优质燃料油,其产品质量可以达到汽油、柴油调和油指标。
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究
煤焦油是煤炭加工过程中产生的一种副产品,其中含有大量的芳香烃
和杂环化合物,具有高能量密度和丰富的化学结构。
然而,由于其高
含硫、氮、氧等杂质的特性,煤焦油的利用一直受到限制。
近年来,
中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究成为了研究热点。
中低温煤焦油加氢催化剂的研究主要集中在催化剂的选择和制备上。
传统的加氢催化剂主要是基于铜、镍、钼等金属的氧化物或硫化物,
但这些催化剂在中低温下的催化活性较低,且易受到硫、氮等杂质的
中毒。
因此,研究人员开始探索新型的加氢催化剂,如基于铁、钴、
铂等金属的催化剂。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性,能够
有效地降低煤焦油中的杂质含量。
工艺研究方面,中低温煤焦油加氢主要包括催化剂的选择、反应条件
的优化和产物的分离纯化等方面。
在催化剂的选择方面,研究人员通
常会考虑催化剂的催化活性、选择性、稳定性和成本等因素。
在反应
条件的优化方面,研究人员通常会考虑反应温度、压力、氢气流量和
反应时间等因素。
在产物的分离纯化方面,研究人员通常会采用蒸馏、萃取、结晶等方法进行分离纯化。
总的来说,中低温煤焦油加氢催化剂及工艺研究具有重要的意义。
通过有效地利用煤焦油资源,不仅可以减少环境污染,还可以提高能源利用效率。
未来,我们需要进一步深入研究中低温煤焦油加氢催化剂及工艺,探索更加高效、环保的煤焦油加氢技术。
浅谈中低温煤焦油加氢技术
浅谈中低温煤焦油加氢技术摘要:本文通过研究分析近年来我国在中低温煤焦油加氢技术方面的具体发展情况,知道了解我国现今的煤焦油加氢发展现状。
对中低温煤焦油加氢技术从技术原理与目的、煤焦油加氢工艺及加氢后的煤焦油特性等多方面进行分析,同时还讨论了几个具体的实例,分析得出其中的不足修要改进的地方,也得出了好的部分可以进行研究推广,更对这项技术提出了部分改进的策略。
关键词:中低温煤焦油加氢技术改进策略发展建议一、引言煤在经过热加工后会产生一种主要由多组分组成的混合物质,也就是煤焦油。
对煤进行不同热加工过程工艺可以得到不同的煤焦油,可分为低温煤焦油、中温煤焦油与高温煤焦油。
煤焦油是煤在经过热加工处理后进行分解、气化所得到的副产品,主要是由碳和氢组成的一种复杂混合物质,是一种石油化工的宝贵资源。
但是在我国由于技术有限,只有少部分的煤焦油被提取出了苯、酚、蒽等一些化学物质,其他的大部分都是直接作为燃料燃烧。
而我国在多煤焦油的产业方面由于受到一定的技术限制产量要远远低于世界其他地区,并且我国与煤焦油生产有关的企业分布也受到地域的限制比较分散,使得长期以来对煤焦油资源没有进行充分的利用。
其中只有部分高温煤焦油被提取出来用于化工产品中的生产研究,还有少量的中低温煤焦油经过分馏分油被提取出来当做发电机燃料利用起来,但是大部分的煤焦油都被当成是可燃油物质进行燃烧处理了,这是造成煤焦油浪费的主要原因。
另外,在煤焦油中氮和硫的含量相对其他物质含量要高,在对煤焦油进行燃烧前如果没有进行脱硫与脱氮工艺处理的话就会产生大量的硫和氮氧化物。
这种燃烧不仅带来了巨大的浪费还给环境带来的严重的污染。
随着我国对油品需求量的增大和对环境保护的提高,如何合理利用煤焦油资源,已经成为一个急需解决的问题了。
随着中国这几年的快速发展带动了我国大型煤化工产业的发展,流化床煤气化技术跟煤干馏提质技术已经被广泛应用在与煤相关的多种生产过程当中了。
随着这些技术的应用,中低温煤焦油的产量也跟着有了很大程度的提升,发展到现今,中低温煤焦油的加工利用已经发展成为煤化工产品的一个重要组成部分了。
中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究
中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究发布时间:2021-09-06T06:30:11.629Z 来源:《工程管理前沿》2021年5月13期作者:张雪慧[导读] 文章主要是对中低温煤焦油悬浮床加氢后的轻质油进行加氢提质试验研究张雪慧新疆中泰创新技术研究院新疆 830022摘要:文章主要是对中低温煤焦油悬浮床加氢后的轻质油进行加氢提质试验研究,用来生产硫和氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。
结果表明,随着反应温度的升高,液时空速的降低,氢耗会增加。
生成油的氮含量对油品安定性影响较大,当氮含量低于12 mg/kg 时,生成油的安定性较好。
关键词:中温煤焦油加氢;清洁燃料油;试验;为了缓解我国石油短缺的问题,实现对石油的部分替代,煤焦油加氢制清洁燃料近年来受到广泛关注。
煤焦油加氢的原料有高温煤焦油和中低温煤焦油。
与高温煤焦油相比,中低温煤焦油芳环上带有相对较多的侧链,更适合用于生产汽柴油等发动机燃料或芳烃产品,是比较常用的原料。
一、中低温煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发所谓的煤焦油加氢技术指的就是对从煤炭中通过干馏、气化等过程所提取出来的煤焦油进行加氢处理,使煤焦油中的化合物脂肪烃、以及芳香烃等高价值的有机物质,通过加氢饱和,提取出燃料油、石蜡等物质,从而提高了煤焦油的使用附加值及使用价值,达到能源综合利用的目的。
1.中低温煤焦油进行加氢处理的工艺简介。
目前,主要的加氢工艺技术包括裂化的加氢工艺、不均匀的相互悬浮床的加氢工艺以及液相裂解加氢工艺。
总的而言,就是对中低温煤焦油进行蒸馏、分离加氢的具体过程[1]。
其中高压液相加氢工艺,主要以低温煤焦油重馏分作为主要原料,并在一定的温度、压力以及催化剂的作用下,对煤焦油继续裂解加氢,并制汽油、柴油等产品。
2.对中低温煤焦油进行加氢处理的具体的原因。
例如:由于温度太高致使芳烃加氢饱和深度因为催化剂的活性降低变得更加困难,进而促使焦炭逐渐形成,催化剂失去应有的作用,使用效率变低,与此同时,反应器压力的提高不但促使芳烃化合物加氢后变饱和,而且有效降低了催化剂的使用成本费用,增加了其使用寿命,延缓了催化剂的结焦时间。
中低温煤焦油加氢制油技术现状
中低温煤焦油加氢制油技术现状中低温煤焦油加氢制油技术现状煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品,是碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源。
根据煤热加工过程的不同,所得到的煤焦油通常被分为高温焦油(900℃~1 000℃)、中温焦油(650℃~900℃)和低温焦油(450℃~650℃)。
我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约1500万吨,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,多数煤焦油没有得到合理的利用,大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。
因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物,较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,致使燃烧不完全并产生大量的烟尘;另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的SOx和NOx,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。
如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油),不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。
1 中低温煤焦油概述中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物质量含量可达10%~30%,烷状烃大约20%,同时重油(焦油沥青)的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。
中低温煤焦油(以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”)从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。
不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。
下表列举出了一种典型中低温煤焦油的性质及组成数据。
初步估算,全国低温煤焦油总年产能约为400万吨,生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带,陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多,另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。
对中低温煤焦油加氢工艺现状及改进优化的研究
对中低温煤焦油加氢工艺现状及改进优化的研究中低温煤焦油加氢工艺是利用催化剂对煤焦油进行加氢反应,将其转化为高附加值的化学品。
煤焦油加氢工艺已经应用于许多煤化工厂中,但是目前仍然存在一些问题,需要进一步的改进和优化。
中低温煤焦油加氢工艺的现状是基于传统的催化剂和反应条件进行操作。
通常情况下,加氢反应温度约为350°C到450°C,压力为2.5 MPa到4.0 MPa,催化剂使用的是铁或镍基的硫化物。
这种工艺可以将煤焦油中的芳烃、烯烃和硫化物等有害物质转化为饱和烷烃,从而提高其品质和环境友好性。
中低温煤焦油加氢工艺存在以下问题:一是催化剂的选择和活性衰减问题。
目前使用的铁或镍基催化剂在加氢反应中容易发生副反应,导致催化剂活性下降。
在加氢反应过程中,催化剂容易受到焦炭和硫化物的中毒,降低其催化性能。
二是反应条件的控制问题。
加氢反应的温度和压力是影响反应效果的重要因素。
目前的工艺对反应条件的控制较为粗放,难以实现对反应温度和压力的精确控制,导致反应效果不稳定。
三是产品分离和处理问题。
中低温煤焦油加氢反应会生成大量的液体产物,其中包括烷烃、芳烃和杂原子化合物等。
由于这些产物具有不同的性质,导致它们在分离和处理过程中容易发生相分离、混相和反应后处理等问题。
一是催化剂的改进。
可以考虑开发新型的催化剂,提高其抗中毒性和活性稳定性。
可以采用载体改性、合金化和纳米化等方法来增强催化剂的性能。
可以考虑将多种催化剂进行组合,形成复合催化剂,以提高反应效果。
二是反应条件的优化。
可以利用先进的反应控制技术,实现对反应温度和压力的精确控制。
可以使用自适应控制、模型预测控制和优化算法等方法,提高反应过程的稳定性和选择性。
三是产品分离和处理的改进。
可以考虑使用连续分离技术,实现对产品的快速分离和回收。
可以采用智能化的分离设备,实现对不同产物组分的精确分离。
可以将产物进行后处理,提高其品质和降低环境污染。
中低温煤焦油加氢工艺的现状存在一些问题,但是通过改进和优化可以提高其反应效果和产品品质。
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中低温煤焦油悬浮床加氢预处理研究
发表时间:2020-03-25T09:25:53.917Z 来源:《工程管理前沿》2020年1期作者:李爱峰
[导读] 中低温煤焦油加氢反应是当下我国煤化工企业最为依赖的一项技术手段,为我国寻找石化能源替代品的最佳发展方向
摘要:中低温煤焦油加氢反应是当下我国煤化工企业最为依赖的一项技术手段,为我国寻找石化能源替代品的最佳发展方向,因此,对中低温煤焦油加氢影响因素的反应性研究就显得尤为重要。
本文主要分析中低温煤焦油加氢技术。
关键词:中低温煤焦油;加氢技术;创新发展
引言
随着我国中低温煤焦油加氢技术的不断研发和丰富,我国化工企业的煤焦油深加工领域已经取得了不俗的成绩。
然而,在实际操作和技术改进上我们依然还存在较大的发展空间,作为化工企业工作者不能躺在前辈的功劳簿上,我们要不断加强技术的改进和创新,与时俱进,才能保障企业的市场竞争力,实现可持续性生存和发展。
1、概述
我国低阶煤产量占已探明煤炭储量的50%以上,分质梯级利用被认为是低阶煤清洁高效利用的有效途径之一。
国家发展和改革委员会与国家能源局制定的《能源技术革命创新行动计划(2016—2030年)》,提出重点研究大型煤炭热解以及焦油和半焦的利用,使得煤炭热解技术获得飞速发展。
其中大型煤炭快速热解工艺日臻成熟,该工艺以粉煤为原料,在几秒时间内迅速达到热解温度,热解产生气态和液态产物以及半焦,煤焦油是主要产物之一。
快速热解工艺获得的煤焦油一般具有黏度大、粉尘及重质组分含量高等特点,而其深加工利用成为热解工艺关键的利润增长点。
现有煤焦油深加工技术中,通过蒸馏获取轻质馏分进行加氢制清洁油品的方法,煤焦油的重质部分不能被充分利用。
渣油沸腾床加工工艺虽然对原料的适应性广,但是其操作较为复杂,建设及维护成本较高。
当前研究较多的是渣油悬浮床加氢工艺,该工艺对于原料的杂质含量几乎没有限制,适于对高粉尘含量的煤焦油进行预处理,提高轻质馏分收率,再通过固定床加氢工艺生产清洁油品或化工原料。
2、中低温煤焦油加氢工艺
2.1加氢精制工艺
煤焦油加氢过程是一种广泛使用的煤焦油加氢技术。
硫、氮、氧、金属、饱和烃,芳香烃等生产石脑油、柴油、重油、低硫、低氮或碳原料。
重点在于煤焦油加氢相对简单的过程,但原料利用率低,产品十六烷值通常较低。
另外,煤焦油预处理后,混煤、煤焦油等轻馏分加氢原料缓冲罐中,然后泵送混合氢气原料,加热加氢反应后,产物为加氢铟。
在冷却过程中,热交换器再次进入分离器分离气体和液体,并通过分离液相点进入分馏器,热交换器顶部的轻油是高挥发性石脑油,经柴油过滤后变成柴油产品。
2.2加氢裂化工艺
煤焦油主要用作加氢裂化工艺的原料。
煤焦油或沥青质重油通过加氢转化为轻质馏分,轻质油收率显著提高,与煤焦油加氢工艺和工艺相比,加氢裂化工艺增加,操作过程复杂,操作稳定性和加氢工艺较差。
欧洲标准轻质油产量较高,大大提高了煤焦油资源的利用效率。
2.3非均相悬浮床加氢工艺
中国煤炭科学研究总院煤炭研究所开发了一种多相催化剂加氢处理煤焦油悬浮床的方法。
加氢过程的主要包括:首先将循环油加氢催化剂的重质部分和部分催化剂的温度低于370℃,并使用硫化剂完全混合得到催化剂浆料;将370℃下的催化油浆和剩余煤焦油的主要原料用增压泵进行处理,加热,加工成浮动窗式加氢反应器和加氢裂化反应,以及从反应器出口排出的化合物。
2.4液相裂化加氢工艺
除上述三种低温煤焦油加氢工艺外,中国石油科学院和中国科学院石化技术研究所也对低温煤焦油的性能进行了比较全面的分析,对低温煤焦油进行了研究,对催化剂进行了进一步的研究,并开发了煤焦油的高压液相加氢技术。
开发了一种液体热解加氢工艺,在一定的温度,压力和催化剂条件下,重质煤焦油重质馏分主要用作主要原料,煤焦油、汽油、柴油等的热解将继续通过系统热解进行。
3、中低温煤焦油加氢反应的影响因素
影响中低温煤焦油进行加氢反应的影响因素种类有很多,主要包含:煤焦油种类、催化剂种类、供氢溶剂、反应温度、反应压力催化剂使、停留时间以及搅拌速率等。
供氢溶剂在中低温煤焦油加氢反应中的主要影响为:提升中低温煤焦油、氢气、固体催化剂的接触,降低煤焦油原料的黏度,进而提升加氢反应的速率。
催化剂在中低温煤焦油加氢反应中的主要影响为:有效降低加氢反应过程所需的活化能,进而推进反应的进程。
催化剂选用的过程要遵循活性高、反应性高、价格低、寿命长的特点,通常有铁系催化剂、金属催化剂以及金属卤化物催化剂。
反应温度是影响中低温煤焦油加氢技术的一项重要因素,煤焦油的加氢过程必须在一定的温度条件下进行,不然,无论多长时间、多高的压强或者何种催化剂都无法引起反应进程,但是过高的温度会造成反应的聚合现象,且极大的损耗反应的设备。
反应压强也是煤焦油加氢技术的一项重要影响因素,氢气压力的提升有助于提升加氢反应速率,能够帮助催化剂更好的吸附氢气,使得催化剂的活性得到充分的利用,进而提升煤焦油的加氢反应效率。
4、中低温煤焦油加氢技术改进策略
4.1研制专用中低温煤焦油加氢技术催化剂。
加氢裂化技术是整个加氢精制的技术基础,研制并使用中低温煤焦油加氢的专用催化剂,可以在企业生产过程中得到更快的生产成效,这种特质的催化剂配制需要考虑到当前中低温煤焦油加氢生产现有的其他成熟技术的应用。
在实际研发过程中,科研工作者还可以依照原料油的不同组成和性质进行特制催化剂的进一步研究,进而在实际生产过程中极大的拓宽原料油的使用范围。
4.2控制影响催化剂活性的其他影响因素。
随着反应的进行,中低温煤焦油中的不同物质会逐步挥发出来,这些物质和不同的反应条件都会逐渐影响催化剂的反应活性,科研工作者要通过不断实验和探索对这些物质和反应条件进行不断的比对,对中低温煤焦油加氢技术进行深层次的挖掘,寻找到合适的原料油处理方式和加氢装置生产限制条件,最终使企业的中低温煤焦油加氢技术生产效益得到最大限度的提升。
5、中低温煤焦油加氢技术产业发展建议
当前我国能源企业的主要战略发展方向就是实现企业生产的大型化和规模化两个方向开展,其生产的根本就是拓展企业生产动能,实
现最大规模的经济效益。
中低温煤焦油加氢技术的主要产品为石脑油、柴油、汽油等日常生活和生产息息相关的产品,这个生产技术与石化企业中高芳烃含量的重馏分油加氢的两个工艺过程极其相近,所以,企业要想实现扩大规的战略发展也与其发展相似。
首先,结合当前我国中低温煤焦油生产厂家具有产量小、地域分散的特点,综合利用率难以得到较大提升,但伴随着近年来我国炼焦市场技术的不断进步,不具备竞争力的厂家正在不断面临淘汰,向着大型化、规模化发展的炼焦企业已成为必然趋势,这就为提升中低温煤焦油加氢技术生产的综合利用提供了足够的条件;
其次,未来的煤化工发展必然要基于煤气化的中低温煤焦油的高产量,这样有利于煤化工企业和项目的规模化建设和规划,多数城市开发区采用园区式办法将这些企业进行产业聚集,进而产生规模效应,实现中低温煤焦油加氢技术的综合利用。
结束语
作为煤热加工过程的主要产品之一,煤焦油在我国单个企业的生产量较低,煤焦油企业所处地域较为分散,长期以来煤焦油资源都不能得到充分利用,多数中低温煤焦油皆被转化成低端产品和重质燃料油,除了污染环境,还造成了能源的极度浪费。
随着我国近年来大型煤化工企业的蓬勃发展,中低温煤焦油加氢技术已经应用于多种生产过程当中,其加工利用的产业技术已经成为化工企业重要的组成部分。
参考文献
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