高中低温煤焦油加氢技术研究进展_刘兰燕

高中低温煤焦油加氢技术研究进展

刘兰燕

（宁波市化工研究设计院有限公司，宁波 315040）

摘要:煤炭是我国的主要能源和化工原料。煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，其副产物之一煤焦油，经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油不能完全替代的化工原料。

关键词：高中低温煤焦油；加氢技术；进展

中图分类号：TQ522.64 文献标识码：A

1前言

中国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油和天然气。煤炭是我国的主要能源和化工原料。在煤的利用途径中，煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效和合理利用低阶煤资源，提高煤炭产品附加价值的有效途径。煤的热解也称为干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。根据煤热解温度的不同，煤焦油可分为低温（<800℃）、中温（800～1000℃）和高温（>1000℃）三种。煤焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油不能完全替代的化工原料。

2不同温度煤焦油的来源

低温焦油主要来源于以低变质程度煤为原料的煤气发生炉，用于生产半焦、褐煤干燥、褐煤提质等。干馏温度在 450～650℃，是煤的一次热解物，其组成随煤种及干馏条件的不同而不同。

中温煤焦油来源于 600～800℃发生炉和900～1000℃的立式炉炼焦工艺，与高温煤焦油的主要差别在于焦油的产率相对较高，其组成中酚类含量较高，沥青含量较低，酚含量一般大于 30 wt%，甚至更高，沥青含量在 30 wt%左右，沥青性质与石油沥青相似。分离精制后的产品主要有酚、直链烃、燃料油等。

高温煤焦油来源于炼焦工业，其产量约占装炉煤的 3%～4%，将煤粉放在隔绝空气的炼焦炉中加热，煤热解后得到焦炭、煤焦油、煤气、粗氨水、焦化粗苯以及少量的水。一般条件下，煤焦油会凝结出来。

3煤焦油加氢制燃料油技术路线

煤焦油加氢制燃料油技术以煤焦油为原料，首先进行预分馏切割，切出的煤焦油馏分进入连续操作固定床反应器，在加氢专用催化剂上进行大分子裂化、烯烃及部分芳烃饱和，脱硫、氮、重金属等一系列反应，改变油品的组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，再经过分离得到轻质化、清洁化、高值化的燃料油产品。切割剩余的部分经调和改质后可以作为高等级道路沥青也可做碳材料。

煤焦油加氢工艺技术路线具体主要由原料预处理、加氢反应和产品分离三大部分组成。原料预处理部分的设置主要基于中低温煤焦油组成较为复杂，除了芳烃、烷烃、烯烃等外，还存在着沥青重组分、重金属、机械杂质及水分等。沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为 1.25～1.35 g/cm3。杂质主要由煤粉、焦油碱、焦油酸及在加工过程中混入的一些固体颗粒物等组成。

沥青重组分、重金属的存在会使焦油流动性

下降，同时易堵塞管路、使催化剂失活；而机械杂质的存在也易堵塞进料泵，因此需在进料泵和加氢反应器之前对煤焦油进行预处理。根据煤焦油主体组分与沥青、杂质性质上的差异，可通过预分馏处理除去沥青重组分、重金属及杂质固体颗粒。

加氢反应是技术路线的核心，加氢反应器可以使用固定床和悬浮床两种反应器。由于固定床反应器对流体的压力流速等无特殊要求，且对催化剂造成的机械损耗小、催化剂活性更易维持，因此在现有的研究中，主流使用的是固定床反应器。本部分发生了化学反应，同时也伴随动量、能量和质量传递等的物理过程，该部分在工程化放大过程中的情况在各个单元中是最为复杂的，因为在放大过程中物理规律的影响往往会变得极为显著。该部分研究将会直接影响到中试、工业性试验的成败，这就要求既得考虑如何方便的研究反应体系化学行为，又得考虑物理方面的因素，为工程化放大打下良好的基础。

产品分离是指产品与其它物料的分离，是一般化工过程中必要的组成部分。由固定床反应器出来的物料是气液混合体系，气体主要是氢气，也可能含有加氢生成的水气化后的水蒸气和少量油品气化后的油气（C1-C4烃类）。液体主要是加氢改质后的清洁燃料油产品，因此需要必要的操作单元将产品分离出来。

4煤焦油加氢制燃料油技术现状

由于低温干馏工业的发展，我国产生了大量的中低温煤焦油。由于缺少与之相适应的先进的加工技术，使得其利用方式相对粗放，不仅产生大量的污染，同时也造成煤焦油的巨大浪费，这种现状促进了对煤焦油清洁利用技术的研究。由于中低温煤焦油成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。煤焦油本身成份复杂再加上来源不一使得煤焦油制燃料油技术的研究变得较为复杂，不同组份和来源的煤焦油可能需要不同的工艺和相应的催化剂才能实现向燃料油的转化。

关于煤焦油加氢制燃料油，国内文献报道了各种不同的工艺，如按反应器来分的悬浮床、固定床的工艺，使用不同单元操作的工艺，引入超临界流体的工艺等。其中使用固定床的工艺为主流。对于使用固定床的工艺，CN1880411 描述了一种煤焦油制燃料油的生产工艺[1]，其生产工艺步骤为将煤焦油进行真空脱水后蒸馏分成小于360 ℃馏分和大于 360 ℃馏分。小于 360 ℃馏分进行脱酚、脱萘，再加氢精制、加氢改制得优质石脑油和优质柴油组分；大于 360 ℃的馏分进行延迟焦化，制成小于 360 ℃馏分和焦化蜡油；两馏分重复上述步骤进行全循环，最终制得石脑油和柴油组分。该工艺流程长、步骤较多、过程繁琐。

CN1903994 描述了一种煤焦油生产燃料油的方法[2]，将脱水和除尘后的全馏分煤焦油与稀释油按比例混合后，依次经过装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元，产物分馏后得轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。该工艺加入了稀释油，而且需浅度加氢和深度加氢两个单元及相应催化剂。

对于使用悬浮床的工艺，CN1766058 描述了一种煤焦油加氢处理工艺[3]。煤焦油馏分进入悬浮床加氢装置，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床装置进行加氢处理和轻质化反应，反应后生成物流经蒸馏装置切割出水，小于 370 ℃馏分和大于 370 ℃的尾油。其中小于 370 ℃馏分进入固定床反应器经加氢精制反应，其产物切割出小于 150 ℃汽油和 150～370 ℃的柴油，同时将大于 370 ℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。该工艺使用了两种反应器的组合，利用不同反应器的特点达到研究目的，但也存在均相催化剂难分离、单元操作多、悬浮床反应器对催化剂要求高等不足。

对于引入超临界流体的工艺，CN101033410