07-半导体介质瓷

B：抗潮性良好: 经二次煅烧，陶瓷的气孔以及其它 宏观缺陷会得到填充或消减。
C: 具有很高的可靠性：由于热处理时涂覆的氧化铜 等氧化物经过扩散形成的边界层的绝缘性很好，整个 陶瓷的电阻率很高，从而有效的提高了边界层陶瓷电 容器的可靠性； D：随温度的变化比较平缓、工作电场强度较高，是 一种比较适宜的宽带（约1GHz）旁路电容器。 此外，边界层电容器用作100MHz以上高频旁路电容 器时，阻抗部分可以设计的比其他电容器要小，这 也是半导体陶瓷电容器的一个很大的特点。
AST:1/3Al2O3:3/4SiO2:1/4TiO2
电 阻 率 在 120℃ 开 始 升 高，并且持续增高到 280~300 ℃。 Sn4+ 对 Ti4+ 的置换或者 Sr4+ 对 Ba4+ 的 置换同样可以把电阻率 开始升高的温度移向低 温，而 Pb2+ 对 Ba2+ 的置换 同样可以把电阻率开始 升高的温度移向高温。 这种半导体陶瓷可用于 制备正温度系数热敏电 阻。
C. 烧成条件和冷却条件的影响
烧成温度
Ba0.998Ce0.002TiO3陶瓷的烧成温度与电阻率间的关系。
保温时间
Ba0.998Ce0.002TiO3陶瓷在1360 oC下烧成时保温 时间与电阻率间的关系。
烧成气氛
冷却条件
Gd含量与BaTiO3室温电导率之间的关系 1.在空气中烧成的陶瓷；2. 在N2气中烧成的陶瓷； 3.试样2在1200℃于空气中热处理
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3）边界层陶瓷电容器的类型和性能
边界层陶瓷介质的特征结构如下： 晶粒充分半导化； 晶粒得到较充分的发育，10m以上； 经适当处理可以在晶粒边界上形成绝缘性的边界层。。
•普通材料； •高介材料：40000~80000； •高频材料：色散频率为1000~10000MHz； •低温度系数材料：介电常数随温度变化非常微小。
2）在BaTiO3等半导体陶瓷的表面上以涂复、蒸发、 电镀、电解等方法被覆上一层受主杂质，如Ag、Cu、 Mn 和 Fe 等金属或其他化合物。在 700℃以上进行热 处理，这时受主金属离子即沿着半导体表面扩散， 表面层因为受主杂质的毒化而变成绝缘性的介质 层，经被覆电极和焊接引线后就可以得到表面层陶 瓷电容器，称为电价补偿表面层电容器。 电容量：0.08 F/cm2 绝缘电阻率：2*109 Ω∙cm 工作电压：50V
第二次煅烧应该在空气中进行，中性气氛不能实现绝 缘性边界层的形成。这意味着，在第二次煅烧中，空 气中的氧也与涂覆的氧化物一起，沿着陶瓷材料的晶 界迅速扩散和溶解，共同起着使晶界氧化为绝缘性边 界层的作用。
氧化物等在晶界上扩散速度比在晶粒内部速度要 高得多。因此，经过第二次煅烧后，只是在陶瓷 晶粒的边界上形成绝缘性边界层，而整个晶粒不 致被绝缘化，即每个晶粒内部仍然保持良好的半 导性。
影响BaTiO3陶瓷半导化的因素 A. 加入物和杂质的影响
施主掺杂：稀土离子 受主掺杂：过渡和碱金属离子 Mg2+的影响：难以实现半导化 等价加入物对居里温度的影响：Sn、Sr、Pb 分布的均匀性
B. 化学计量偏离的影响
（Ba0.998Ce0.002)TiO3+xTiO2半导体陶瓷化学计量偏离于陶瓷材料电阻率的关系
BaTiO3 陶瓷施主掺杂半导化的特点：采用高纯度 的原料，施主掺杂的浓度限制在一个狭窄的范围 内；在空气中烧成即可实现半导化。
随着掺杂量的提高，陶瓷材料的电导率将显著下 降，并迅速变成电阻率更高的绝缘体。
B. 强制还原半导化： BaTiO3 陶瓷在真空、惰性气氛或者还原气氛中烧 成时，可以制得电阻率为 102~106 Ω•cm 的半导体 陶瓷。如在CO气氛下烧结时，其反应方程式如下：
1）半导化的途径和机理: A. 施主掺杂半导化：在钛酸钡陶瓷，在常温下具有 极高的电阻率，约为1011 Ω·cm，禁带宽度为3eV， 是良好的绝缘性陶瓷材料。在其中进行施主掺杂， 以La3+离子置换Ba2+离子或者以Nb5+ 等高价离子置 换Ti4+进行掺杂。
采用La3+作为施主掺杂离子，用化学式表达这种 掺杂半导化的结构，如下：
3. 边界层陶瓷电容器
晶粒发育比较充分； 涂覆金属氧化物，如CuO, Cu2O,MnO2, BiO3等； 形成低共溶相，沿开口气孔扩散到内部； 在晶界上形成一层薄薄的固溶体绝缘层（1012~1013 Ω∙cm ）。
1）边界层陶瓷电容器的结构 之所以具有极高 的显介电常数， 在于边界层是这 种介质的实际介 质，而晶粒则可 以视为导电的回 路。 边界层的组成和 结构是影响陶瓷 及电容器性质的 主导因素。
含5mol%AST的Ba(Ti1-xSnx)O3陶瓷的电阻 率-温度特性
1. SiO2溶解度小，起到“解毒”的作用； 2. 含有相当数量的施主杂质，如Nb5+； 3. Mg2+的毒化作用。 采用SiO2掺杂或者AST掺杂的特点在于，采用一般 原料在空气中烧成，即可制的半导化良好的BaTiO3 陶瓷，而且掺杂的范围较宽，重复性也比较好。
3 ） 还原再氧化型表面层电容器：先在大气中烧 成，继而在还原气氛中强制还原半导化，之后再在 氧化气氛中把表面层重新氧化成绝缘性的介质层。 再氧化层的厚度应该适当控制。再氧化层太薄， 电极和陶瓷间仍然可以呈现pn结的活性特性，绝缘 电阻和耐电强度都不会改变；随着厚度增加，整流 特性消失，绝缘电阻提高，对直流偏压的依存性降 低。但是，再氧化的时间不宜过长，否则可能导致 陶瓷内部重新再氧化而使电容器的容量降低。
2）晶界层陶瓷电容器的制备流程
原料尽可能不含或少含对半导化其毒害作用的杂质。 掺入Mg2+杂质的电容器专用氧化钛，不能用来生产半 导体陶瓷电容器（包括表面层介质和边界层介质）。
我们知道，对于边界层电容器，应保证晶粒在烧成 过程中发育比较充分，例如使平均晶粒直径发育到 40~50 m。只有在晶粒发育比较充分的条件下，才 能更有效地突出边界层介质的容量，使瓷料显示出 更高的显介电常数。在还原性气氛中烧结也有利于 晶粒的长大。
晶界层陶瓷材料的介电性能
晶界层陶瓷介质的主要性能指标
表面层陶瓷电容器的一般结构
1). 如果在 BaTiO3 半导体陶瓷的两个平行平面上烧上 银电极，在电极作用下，银电极和半导体陶瓷的接触 界面就会形成极薄的阻挡层，阻挡层是缺乏电子的薄 层。 因为 Ag 是一种电子逸出功较大的金属，所以在电场 作用下， BaTiO3 半导体陶瓷与 Ag 电极的接触面上就 会出现缺乏电子的极薄阻挡层。该阻挡层本身存在着 空间电荷极化，及半导体陶瓷与 Ag 电极之间的阻挡 层就构成了实际的介质层。 Ag2O是p型半导体， BaTiO3 是n型半导体，这样在Ag 电极和半导体陶瓷之间存在着pn结，也成表面阻挡层 电容器为pn结电容器。
表面阻挡层电容器的单位面积容量可高达0.4 F/cm2。 但绝缘电阻率只有 (0.5~1)*106 Ω∙cm ， 耐电压强度 差，只适合在较低的电压下工作。
由于阻挡层非常薄，所以表面阻挡层陶瓷电容器的 单 位 面 积 容 量 非 常 高 ， 而 绝 缘电阻低，耐电强度 差，只宜在很低的工作电压下使用。
天津大学材料学院 无机非金属系
半导体介质瓷
戴叶婧
1. BaTiO3陶瓷的半导化 2. 表面层型陶瓷电容器 3. 边界层型陶瓷电容器
表面层陶瓷电容器 晶界层陶瓷电容器 正温度系数陶瓷热敏电阻（PTC电阻） BaTiO3陶瓷二次电子倍增管 SrTiO3和ZnO非线性压敏电阻
1.BaTiO3陶瓷的半导化
可以采用MnO2\CuO\Cu2O\Bi2O3\Ti2O3等作为第二次 煅烧前的涂覆氧化物。对于 BaTiO3wenku.baidu.com边界层陶瓷介 质，第二次煅烧温度比相应的氧化物在BaTiO3陶瓷 中扩散的温度高100℃的条件下，就可以实现涂覆氧 化物在BaTiO3陶瓷晶界中的迅速扩散和固溶。 当热处理时间一定时，扩散层厚度随着二次煅烧温 度的增高而增厚。
掺杂浓度控制在一个狭窄的范 围内，超过一定限度后，随着 掺杂含量的提高，陶瓷材料的 电导率将显著下降，并迅速变 成电阻率更高的绝缘体。
几种施主掺杂浓度对BaTiO3 陶瓷电阻率的影响
可以认为，稀土离子掺杂的 BaTiO3 半导体陶瓷，当掺杂浓 度较高时的重新绝缘化的机构在于部分的稀土离子占据了 Ti4+ 的位置，起到受主的作用，使电价得以相互补偿所致。
晶界层型陶瓷电容器的结构示意图
晶界层陶瓷的特点： A：显介电常数很高: 具有良好导电性能的半导体晶 粒部分可以看成是导电回路，绝缘性的边界层看成 是实际上的电容器介质层，与晶粒大小相比，绝缘 性边界层厚度相当薄（约为0.5~2 m）。整个瓷片所 显示的介电常数就非常高（20000~80000）。
2. 表面层陶瓷电容器
电容器的微小型化，使电容器发展的趋向之一。对于 分离性电容器来说，微小型化的基本途径有两个： A：介质材料的介电常数尽可能高； B：介质层的厚度尽可能薄：易碎/缺陷多
氧化层型陶瓷电容器是利用 在半导体陶瓷的表面上通过 适 当 的 氧 化 形 成 0.01~100 m 的绝缘层做为介质层， 而半导体陶瓷本身则视为电 介质的串联回路。
用强制还原的办法得到的BaTiO3半导体陶瓷，通常不呈现电阻 的正温度系数特性（或简称PTC特性）。
C. SiO2掺杂（包括SiO2+Al2O3和SiO2+Al2O3+TiO2掺杂） SiO2 （ 包 括 SiO2+Al2O3+TiO2 ） 掺 杂半导化：采用工业原 料 以 SiO2 ( 包 括 和 SiO2+Al2O3 SiO2+Al2O3+TiO2 ） 掺 杂在空气中烧成BaTiO3 瓷料即可实现良好的半 导化。