有机合成 第5章 重排反应

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第三章
3
反应机理：
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第三章
4
实例
OH Ph Me
OH H+ H+
O
Ph Ph Me
OH
Ph
Me
OH
-
H+
Ph
O
Me
O OH
H2SO4
HO
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第三章
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补充：Wagner—Meerwein重排
例1
例2
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第三章
6
例3 例4
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• The Demjanov rearrangement (named after its discoverer Nikolai Demyanov) is the chemical reaction of primary amines with nitrous acid to give rearranged alcohols. Both ring enlargement or contraction can occur.
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第三章
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八、氢过氧化物重排(氧正离子)
R
R
H+
R
OH
R
O
R
O + R OH
• 氢过氧化物中，烃基移位的次序： Ar>叔R>仲R>Pr＝H>Et>>Me
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第三章
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反应机理：
R R R
H+ OH
O
R R R
OH2+ O
R R
R
R
R
O+
R
O
H2O R R
OH2+ R
第5章 重排反应
曾庆乐
3.2 酸催化分子重排
反应以能量的最低的方式进行, 中间体稳定性
一、Pinacol-pinacolone重排(碳正离子) 二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子) 三、烯丙基重排(烯丙基正离子) 四、Fries重排(F-C反应特例, 酰基正离子) 五、联苯胺重排(碳自由基) 六、Beckmann重排(酮肟+H+; 酰胺+NaOX;乃春) 七、Schmidt重排(HN3+羧酸/酮/醛, 乃春) 八、氢过氧化物重排(氧正离子)
第三章
7
二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)
• 3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用
NaNO2
- N2
H2SO4
HO
NH2
HO
N2+
HO
O
- H+
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第三章
8
反呐咵重排－－新戊醇在酸催化下脱水
OH
H+
OH2+
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第三章
9
补充：Demjanov rearrangement
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第三章
18
补充：Hofmann(霍夫曼)降解反应
机理
O
NaOH + Br2
RCNH2
RNH2
O
RCNH2
Br2 OH-
O OH-
RCNHBr -H2O
O
-
-Br-
R-C-N Br
O RCN
O
R
H2O NCO
R NH C OH -CO2 RNH2
实例
(CH3)3CCH2CONH2 Br2 NaOH
O + HN3
RH
H2SO4
RCN + N2
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第三章
22
补充：Lossen rearrangement
• The Lossen rearrangement is the chemical reaction of a hydroxamic acid 1 with a dehydration agent (such as tosyl chloride) to form the O-derivative 2, which spontaneously rearranges to form an isocyanate 3.
2366-2368.
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第三章
27
补充：碱催化重排
• Favorskii Reaction
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第三章
28
练习题
填空
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第三章
29
推导反应机理

O O
H2SO4, THF
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第三章
30
合成
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第三章
10
三、烯丙基重排(烯丙基正离子)
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- Cl-
Cl
H2O - H+
OH
第三章
H2O - H+
OH
11
四、Fries重排(F-C反应, 酰基正离子)
O
O AlCl3
OAlCl3O
+
- AlCl3
OH O
OH +
O
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第三章
12
Fries rearrangement in methane sulfonic acid, an environmental friendly acid. Commarieu, W. Hoelderich, J. A. Laffitte, M.-P. Dupont, J. Mol. Cat. A.: Chemical, 2002, 182-183, 137-141.
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第三章
2
一、频哪醇－频哪酮重排(碳正离子)
• 邻二叔醇，又叫频哪醇。Pinacol rearrangement • The pinacol rearrangement is a method for converting
a 1,2-diol to a ketone in organic chemistry. In the course of this organic reaction, a carbocation is formed, and an alkyl group migrates to the carbocation center. The name of the reaction comes from the rearrangement of pinacol to pinacolone.
• 反应机理尚未确定
NH
H+
H2N
HN
NH2
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第三章
14
六、Beckmann重排(酮肟+H+; 酰胺+NaOX; 乃春)
• 酮肟在PPA、P2O5等酸性催化剂存在下发生 重排，生成酰胺
• 立体专一反应(协同)，R从背面进攻N
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第三章
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反应机理：
中间体为缺电子的氮，乃春nitrene (类似卡宾)
Asymmetric Baeyer-Villiger Reaction with Hydrogen Peroxide Catalyzed by a Novel
Planar-Chiral Bisflavin. Murahashi, S. Ono, Y. Imada, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41,
Convenient Synthetic Approach to 2,4-Disubstituted Quinazolines. S. Ferrini, F. Ponticelli, M. Taddei, Org. Lett., 2007, 9, 69-72.
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第三章
13
五、联苯胺重排(碳自由基?)
• HN3有毒、易爆，弱酸(NaN3+H2SO4)
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第三章
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O
O H
O
H2SO4
N-
N +
N
R
OH
R
OH2+ - H2O, - H+
R
N-
N +
N
O
R
N:
N C O H2O R NH2 + CO2 R
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第三章
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O + HN3
R R'
H2SO4
RCONHR' + RNHCOR' + N2
OH
N
H+
OH2+ R
N
N
R
H2O
N
R NH
R
R'
R
R'
R'
+H2O
R' O
R'
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第三章
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Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274
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第三章
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Solvent-Free and One-Step Beckmann Rearrangement of Ketones and Aldehydes by Zinc Oxide. H. Sharghi, M. Hosseini, Synthesis, 2002, 1057-1059. .
O
OH
R
R - H+
O + R OH
R
O
H+
R
R
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第三章
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补充：Baeyer-Villiger Oxidation
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第三章
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Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones to Esters with Sodium Percarbonate/ Trifluoroacetic Acid. G. A. Olah, Q. Wang, N. J. Trivedi, G. K. S. Prakash, Synthesis, 1991, 739-740.
(CH3)3CCH2NH2
O O + 2NH3 O 2019/9/20
CH2 CH2
O C NH2 Br2 COONH4 NaOH
第三章
H2NCH2CH2COO-
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七、Schmidt重排(HN3+羧酸/酮/醛, 乃春)
• 在强酸存在下，羧酸、酮、醛等与HN3(叠 氮酸)反应，生成伯胺、酰胺和腈的反应叫 施密特(Schmidt)重排反应