核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移

有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能 量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越 大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I） 通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与 溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃 特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
υ = λ =
频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度 内波的数目。如波长为300nm的光的波数为 1/300×10-7=33333/cm-1。
300× 10 cm
-7
= 10 s
二、光的能量及分子吸收光谱
1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可 以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的 能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量 恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被 吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特 定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的 变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的 分子光谱。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具 有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移 动——即红移 。 例如：
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醇
ε max 215 1450 1000
270 280
四、 紫外光谱的应用
1.杂质的检验
紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量 杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm 范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。
2.结构分析
根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可 能存在的官 能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭 双键。 3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键， 如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。
分子吸收光谱可分为三类：
（1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动 能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有 机化学中用处不大。
（2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大 多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 （3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级 的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。
化合物 乙烯 1，3-丁二烯 己三烯 辛四烯 λ max / nm 162 217 258 296 ε max 15000 20900 35000 52000
3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使 化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。 例如：
化合物 λ max / nm 255
12
ε
8
或 4 Iogε
0
200 240
280
320
360
400
λ / nm
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同 的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 n π *跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。 εmax < 100，吸收峰波长一般在270nm以上。 K吸收带为n π * 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强， εmax > 10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax 也随之增加。 B吸收带为苯的 n π *跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其 波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 n π *跃迁引起的吸 收带。
第二节 紫外和可见吸收光谱
一、紫外光谱及其产生
1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。
紫外光谱的波长范围为100~400nm 可见光谱的波长范围为400~800nm 100~200nm（远紫外区） 200~400nm（近紫外区）
一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。ζπλ*
2.电子跃迁的类型
与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机 化合物中有三种类型，即ζ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：
跃迁类型 ζ n π π ζ* ζ* （孤立） π*
（共轭） π* * π
吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃
第八章 现代物理方法的应用
第一节 电磁波的一般概念
一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一 个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到 波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长 的光的频率不一样，但光速都一样即3×1010cm/s。 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光，它的频率为 （1HZ=1S-1） 3× 1010cm/s c 15 -1
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数 ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。
A= ε cL=
I log Io
2．紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：