GC-MS--气相色谱质谱联用仪

2.四级杆质量分析器
四极杆质量分析器由4根平行的圆柱形电极组成， 电极分为两组，分别加上一个直流电压和一个射频交 流电压。当离子由电极间轴线方向进入电场后，会在 极性相反的电极间产生振荡。只有质荷比在一定范围 的离子，才可以围绕电极间轴线作有限振幅的稳定震 荡运动，并到达接收器。只要有规律地改变所加电压 或频率，就可使不同质荷比的离子依次到达检测器， 实现分离的目的。四极杆质量分析器的优点是具有经 典的质谱图，再现性好，扫描速度快，离子流通量大， 结构简单，易操作，因此应用较广；其缺点是对高质 量数离子有质量歧视效应，分辨率较低，适用的质量 范围也较小。
毛细管柱
填充柱 在填充层内，固定液被涂在粒度均匀的载
体颗粒上以增大表面积，减少涂层厚度。涂 好的填料被填充在金属，玻璃，或塑料管内。 材料：不锈钢、玻璃 载体：玻璃、石英石、硅藻土等
填充柱
选择毛细管柱还是填充柱？ *气体分析通常用填充柱完成。填充柱有足够 的柱容量来适应较大体积的气体进样量。气体 样品分析常用的填料包括：
未经涂层的色谱柱
几秒钟后，色谱柱中的情况发生了改变
几秒钟后
由于载气流的带动，样品向柱的右端移动。并且 由于样品区域和周围载气中样品浓度的不同而使 得样品区域带展宽。 样品组分仍是混合在一起的。
如果我们在柱子的内表面加上一种涂层，假设这 种涂层能够溶解蓝色圆点组分而不能溶解黄色圆 点组分的固定液。
• 分子筛—氧气，氮气，氢气，二氧化碳，一氧化 碳，甲烷等。
• 氧化铝—丙烷或更大分子量的化合物 • 多孔性聚合物微球—乙烷，丁烷，二氧化碳等。 *毛细管柱有比填充柱更高的分离度。即使选择低 一些，通常也能实现足够的分离。 *一根毛细管柱能够完成多种分析，而填充柱则可 能需要多跟才能完成 *对毛细管柱和填充柱都适用的固定液有：甲基硅 烷，苯基甲基硅烷，聚乙二醇
实例1.
• 用GC-MS对氢氧化钠和氢氧化钾催化酯交换反应 制备生物柴油的定性分析
氢氧化钠催化制备生物柴油GCMS图谱
氢氧化钠制备生物柴油的组分分析
氢氧化钾催化制备生物柴油GCMS图谱
氢氧化钾制备生物柴油的组分分析
•对在反应温度为60℃,醇油比为6:1,氢氧化钠用 量为0.5%（油质量的0.5%）条件下反应2h生成的 生物柴油进行一分析,根据出峰时间,图中出现的 四个峰依次为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲 酯、亚麻酸甲酯。
典型色谱图
峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个 组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是 组分含量大小的度量。
2.系统
一个气相色谱系统包括： • 可控而纯净的载气源，它能将样品带入GC系统 • 进样口，它同时还作为液体样品的气化室 • 色谱柱，实现随时间的分离 • 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值
1.GC-MS的缺点
• GC-MS的不足在于：分析对象限于在300℃左右 及以下可以汽化、并且能离子化的样品；在加热 过程中易分解的、极性太强的化合物，如有机酸 类等，则需要进行酯化衍生处理才可进行GC-MS 分析，如果样品不能汽化也不能酯化则需采取 LC-MS或其他方法分析；GC-MS分析样品应是有 机溶液。另外，目前质谱还有个一个很重要的不 足是对很多异构体（尤其是位置异构）无法分辨。
3.关于GC与MS的接口问题
1.直接导入型接口
内径在0.25至0.32mm的毛细管色谱往的载气流量 在1～2ml／min。这些柱通过一根金属毛细管直接 引入质谱仪的离于源）这种接口方式是迄今为止 最常用的一种技术。
2.开口分流型接口
色谱柱洗脱物的一部分被送入质谱仪，这样的接 口称为分流型接口。在多种分流型接口中开口分 流型接口最为常用。
磁质量分析器
飞行时间质量分析器
飞行时间质量分析器是一个长度一定的无场空间， 离子经加速电压加速而进入分析器时，由于不同 质量的离子飞行速度不同，他们飞过一定距离所 需的时间也不同，质量小的离子飞行速度快先到 达检测器，质量大的飞行速度慢后到达检测器， 因而可获得质量分离。
飞行时间质量分析器
四级杆质量分析器
•在反应温度为60℃,醇油比为6:1,氢氧化钾用量 为0.5%（油质量的0.5%）条件下反应1h生成的生 物柴油进行一分析,根据出峰时间,图中出现的四 个主要峰依次为为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油 酸甲酯、亚麻酸甲酯。除此之外,还有少量的花生 酸甲酯和二十二酸甲酯等。
可以看出,两种强碱催化剂制备的生物柴油成分及 相对含量基本一致。
• 3.喷射式分子分离器接口
常用的喷射式分子分离器接口工作原理是根据气 体在喷射过程中不同质量的分子都以超音速的同 样速度运动，不同质量的分子具有不同的动量。 动量大的分子，易保持沿喷射方向运动，而动量 小的易于偏离喷射方向，被真空泵抽走。分子量 较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较 大的待测物得到浓缩后进入接受口。喷射式分子 分离器具有体积小热解和记忆效应较小，待测物 在分离器中停留时间短等优点。
四级杆质量分析器
为什么MS需要高真空
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
GC-MS原理与结构
气相色谱分离样品的各个组分，起样品制备 的作用，接口把气相色谱流出的各个组分送入质 谱仪进行检测，质谱仪对接口引入的各个组分进 行分析，成为气相色谱的检测器。计算机系统控 制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集和处理。
MS 基础知识
1.什么是MS？
• 质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电荷比） 的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离 子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离 子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量 分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使 发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质 谱图，从而确定其质量。
质量分析器 • 磁质量分析器 • 四级杆质量分析器 • 飞行时间质量分析器
磁质量分析器
磁质量分析器是根据离子束在一定场强的磁场 中运动时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷 比m/z和加速电压V有关，当加速电压固定时， 不同质荷比的离子的曲率半径不同，于是不同质 荷比的离子在空间有不同的位置，得到了空间位 置上的分离。
GC-MS 气相色谱/质谱联用仪
Gas Chromatography-Mass Spectrometer
1.什么是GC-MS？
它一种结合气相色谱和质谱的特性，在试 样中鉴别不同物质的方法。
2.GC-MS的优点是什么？
气质联用的有效结合既充分利用色谱的分 离能力，又发挥了质谱的定性专长，优势互补， 结合谱库检索，可以得到较满意的分离机鉴定 结果。
3.GS-MS的基本流路图
GC基础知识
1.什么是GC？
气相色谱（GC）是一种把混合物分离成单个 组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定 和定量测定。
气相色谱（GC）是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通入含有某种物质的管， 基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得 到分离。这就是基于时间的差别对化合物进行分 离。样品经过检测器后，被记录的就是色谱图， 每一个峰代表最初混合样品中的不同的组分。
因为大多数分离 都强烈依赖温度， 故色谱柱要安装 在能够精密控温 的柱箱内。
图5 色谱柱和柱箱
检测器 从色谱柱里出来的含有分离组分的载气流通
过检测器而产生电信号。检测器的输出信号经过wk.baidu.com转化后成为色谱图。
检测器
3.组分分离
分离混合物起主要作用的是色谱柱，而色谱柱的 选择取决于混合物的性质和所需获得的信息（分 析目的）。 那么色谱柱如何对化合物进行分离的？ 如一段含有两个样品组分的（彩色的圆点）的色 谱柱的横截面。其中的色谱柱是空柱，它是既没 有填料，也没有涂层。
• 简单的说，质谱就是称量离子的工具。
2.MS流程图
离子源 在GC-MS中一般采用的是EI和CI离子源。 EI：电子电离源，最常用的气相电离源，有标准 谱库。
分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学 键处发生断裂
CI:化学电离源,可获得准分子离子
具体过程是在系统抽真空之后，先充入大量甲烷 气体（100~1000Pa），与少量样品分子混合，电 子束与甲烷气体作用几率大，得到的稳定的烷类 离子产物（CH5+，C2H5+），但能量较低，与样 品分子结合后，经过一系列反应即可得到样品离 子。
改变，从而对某种组分做出响应 • 某种数据处理装置
如下图所示：
色谱系统
气源：载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱 柱反应，产生假峰，进入检测器使基线噪音增大等。 载气的气体其种类较多，如：氮、氦、氢、氩等。目 前国内实际应用最多的是氮气和氢气。
进样口：将挥发后的样品引入载气流。最常用的 进样装置是注射进样口和进样阀。
相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf),另外两根 电极间加有-（Vdc+Vrf)。Vdc 为直流电压，Vrf为 射频电压。
在保持Vdc/Vrf不变的情况下改变Vrf值， 对应于一个Vrf值，四极场只允许一种 质荷比的离子通过，其余离子则振幅 不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。 通过四极杆的离子到达检测器被检测。 改变Vrf值,可以使另外质荷比的离子 顺序通过四极场实 现质量扫描。设置 扫描范围实际上是设置Vrf值的变化范 围。当Vrf值由一个值变化到另一个值 时,检测器检测到的离子就会从m1变 化到m2，也即得到m1到m2的质谱。
图3 注射进样口
注射进样口用于气体和液体进样。 常用来加热是液体样品蒸发。用 气体或液体注射器穿透隔垫将样 品注入载气流。
图4 进样阀
样品从机械控制的定量 管被扫入载气流。因为 进样量通常差别很大， 所以对气体和液体样品 采用不同的进样阀。
色谱柱
分离就在色谱柱中进行。在测定样品时可以 选择不同的色谱柱，所以用一台仪器就能够进行 许多不同的分析。
涂层色谱柱
几秒后再观察色谱柱：
几秒钟后
因为黄色组分和涂层之间没有作用。它随载气一 同流过色谱柱并首先从色谱柱中流出。 蓝色组分在固定液和载气之间进行分配。它以较 慢的速度流过色谱柱而后流出色谱柱。
色谱柱类型
毛细管柱：毛细管柱是将固定相涂在管内壁的开 口管，其中没有填充物。毛细管柱的内径从0.1到 0.5毫米。典型的柱长是30米。 材料：熔融石英、不锈钢
四极杆质量分析器由4根平行的圆柱形电极组成， 电极分为两组，分别加上一个直流电压和一个射频 交流电压。当离子由电极间轴线方向进入电场后， 会在极性相反的电极间产生振荡。只有质荷比在一 定范围的离子，才可以围绕电极间轴线作有限振幅 的稳定震荡运动，并到达接收器。只要有规律地改 变所加电压或频率，就可使不同质荷比的离子依次 到达检测器，实现分离的目的。四极杆质量分析器 的优点是具有经典的质谱图，再现性好，扫描速度 快，离子流通量大，结构简单，易操作，因此应用 较广；其缺点是对高质量数离子有质量歧视效应， 分辨率较低，适用的质量范围也较小。