膜分离过程

无机膜的特点
5.Rigorous cleaning operation allowable(steam steritization, high backflush capability).
6. (Electro)catalytic and electrochemical activity easily realizable 7. High throughput volume and diminished fouling 8. Good control of pore dimension and pore size distribution
无机膜的特点
Disadvantages
1. Brittle character needs special configurations and supporting systems 2. Relatively high capital installation costs 3. Relatively high modification costs in case of defects 4. Sealing technology for high temperature applications may be complicated.
硕士研究生课程
膜 分 离 过 程
Membrane Separation Processes
下篇 无机膜
王金渠 教授
wjinqu@dlut.edu.cn
大连理工大学 盘锦校区石油与化学工程学院
无机膜制备、表征及应用
1.绪论 由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、 炭、多孔玻璃制备的膜称为无机膜，是固体膜 中的一种。 无机膜科学与技术，是材料科学的新领 域，也是化学工程学发展的一个前沿。
Inconel SiC
0.1 Baidu Nhomakorabeam 0.1-10 mm
Plate Monolith
Corning
CelcorR
VycorR
None
4-20nm
Tube & plate
DMK TEK
None
>5 mm
Monolith
Du Pont
None
0.06-1 mm
Tube
Fairey
Strata-PoreR
Ceramics
Asahi Glass
Glass Metal alloys,C,Al2O3, ZrO2,WC
Zr(OH)4
None
8nm-10mm
Tube&plate
Astro Met
AmPorMat
None
>5 mm
Plate
CARRE(du pont)
S.S.
0.2-0.5 mm
Tube Monolith & tube
ZrO2 U.S. Filter MembraloxR Al2O3
ZrO2 Whatman Anopore Al2O3
Al2O3 Al2O3
Al2O3 None
10-69nm 4nm-5 mm
20-100nm
Monolith, Tube & disk Monolith & tube Monolith & tube
1973年石油危机以后，加快了核能和平利用 的步伐。
● 欧洲建立了大型膜气体扩散分离厂(法国)。
● 膜面积达400万M2。
● 于80 年代初建成。为90座90MW核反应堆 提 供铀。
1.2 无机膜的发展史
第二阶段：激光技术的出现，无机膜富集铀已无优势，
退出竞争，寻找新市场
◎ 无机膜比有机膜的优势为其发展提供了机遇。 ◎ 80年代初无机超滤膜和微滤膜进入工业领域。 ◎ 首先在法国的奶业，葡萄洒业获得成功，逐步渗 透到食品、环境、生化、高温气体除尘、电子行 业气体净化等领域。
1.2无机膜的发展史
第一阶段:始于二战时期的Manhattan原子能计 划。 采用多孔陶瓷膜分离UF6同位素。 ▲ 膜材料：多孔金属，多孔陶瓷。 ▲ 膜孔径：6 ~ 40 nm。膜组件：管式结构 ▲ 扩散机理：Knudsen 扩散，235UF6 比
238UF 6扩散速率稍快。
1.2无机膜的发展史
固体电解质膜的特点
1. 一些固体电解质能够传递F、C、N、
S等离子。 2. β-Al2O3能传递Na+离子。 3. 对氧的选择渗透性大，但通量小。 4. 最新研究的一类钙钛矿型超导材料致 密膜，氧通量大 。
固体电解质膜研究现状
固体电解质透氧膜已成为当今无机膜研究的热点。

1992年Gur等人开发了一种新的钙钛矿膜(La, Sr, Mn 氧化混合物)1mm厚,在700~860℃时氧的透量为1011~10-9mol· cm-2· sec-1。
原料气侧
H H+
精制氢侧 e
H+ ＋ H
H2
H2
杂质气体
H
H＋
＋
H＋
e
＋
H
金属格子结点 Pd合金膜
图2.7 氢透过Pd膜的机理
由金属Pd与VI B和VIIIB族金属制成合金膜其性能佳
致密金属膜研究现状
俄罗斯在透氢钯膜的研究较领先，美、日研究 水平也较高。
美国Union Carbide公司将钯膜透氢技术工业 化，从炼厂气中分离氢。钯/银合金膜厚度为 25μm
Ceramics
Glass ZrO2 ZrO2/TiO2 ZrO2/TiO2 Al2O3
None
None Al2O3 C Al2O3/TiO2 Al2O3
0.1-12 mm 10nm; 0.1 mm
10nm 4nm-0.14 mm 4nm-0.45 mm 0.2-0.4 mm
Plate
Tube Tube Tube Monolith Monolith, Tube & disk
1.2 无机膜的发展史
销售额 2002年无机膜总市场为60亿美元。 其中：美国 10亿美元，以超滤为主。 日本 40亿美元，陶瓷膜技术世界领先。 欧洲 10亿美元，以微滤为主。 中国 10亿人民币，以超滤、微滤为主。 年增长率 10%。
2.无机膜的分类、结构及制备
Pd及Pd合金膜 致密金属膜 致密膜 固体电解质膜 Ag及Ag合金膜 氧化锆膜
日本将钯/银合金膜用于甲烷水蒸汽重整制合 成气的脱氢催化反应，甲烷转化率达98％
Pd和Pd合金膜透氢性能比较
Pb和Pd合金组成 /% Pd 渗透系数(×10-4)/cm3· cm· cm-2· s-1· (cmHg)-1① 300℃ 2.8 400℃ 5.9 500℃ 10.3
Pd-Ag 25
Pd-Ag 30 Pd-Au 10 Pd-Rh 10 Pd-Ni 5 Pd-Ag 21-Au 9 Pd-Ag 24-Au 3 Pd-Ag 10-Ni 15 Pd-Ag 20-Rh 10 Pd-Ag 20-Au 5-Ru 1.26
None Ceramics None None None
0.2-5 mm 0.1-25 mm 0.2-100 mm 0.4-35 mm 0.2-5 mm
Plate Tube & plate Tube Tube & plate Plate
Pall Poretics Schott Glass TDK Tech-Sep (Rhone-Poulenc) DynaceramR CarbosepR KerasepTM TOTO
3.物理气相沉积(Physical vapor deposition)
4.电镀(Electroplating)
2.1.2 固体电解质膜

典型的固体电解质有ZrO2、ThO2、CeO2等。 能选择性地传递氧或氢，其传递机理为：
O2 Adsorption
Desorption O2
图2.8 氧在固体电解质中的传输机理
1.2 无机膜的发展史
第三阶段：90年代,无机膜发展进入第三阶段 ★ 新型膜材料，新的制膜工艺日益发展。 ★ 无机膜与催化反应过程相结合—未来催化学 科的未来三大发展方向之一。传统的化学工 业，石油工业，生物化工等领域引起革命性 变化。
1.2 无机膜的发展史
★ 1994年Larbot等用溶胶-凝胶制备了γAl2O3膜，促进了无机膜的发展。
2.0
3.9 2.9 2.0 7.9 6.5 8.0 4.0 7.0 0.78
9.0
9.7 8.0 5.5 8.5 8.5 11.0 7.6 10.0 0.9
16.0
15.0 14.0 10.5 9.8 11.5 13.5 12.0 15.0 3.2
致密金属膜的制备方法
1.浇铸和碾压法(Casting/rolling) 2.化学气相沉积(Chemical vapor deposition)
Ceramem
CeraMemR
Ceramic oxides
Ceramic oxides
5nm-0.5 mm
Ceramesh Ceram-Filtre FITAMM
ZrO2 Ceramics Cordierite,Al2 O3,TiO2, Mullite Glass Ni,Cu,Mg, S.S.,Al2O3, glass PRD-86 Al2O3,Mullite, Cordierite Ceramics
Monolith & tube
HepHimaticR
Al2O3 Al2O3
C
Al2O3 Al2O3
C
Tube Tube
Tube
Millipore
Mott NGK HypulseR CefiltR CefiltR Nihon Cement NOK
Ag
S.S.,Ni,Au, Ag,Ti,Pt Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3

美国Air Product公司－用固体透氧膜生产氧气用于煤
的富氧气化，炼钢吹氧，浮法玻璃生产，部分代替了
深冷分离及变压吸附(PSA)制氧，最大优点是燃烧尾
气中的NOX含量大大低于空气燃烧法。
固体电解质膜研究现状

美国能源部(U.S. Department of Energy)－用混 合导氧膜(Mixed-conducting oxide membrane) 制成膜反应器，进行天然气部分氧化制合成气、 再由 F-T 法生产适合汽油，称为 GTL(Gas to Liquid)计划
复合固体氧化物膜
动态原位形成的致密膜 无机膜 多孔不锈钢膜
多孔金属膜
多孔膜 多孔陶瓷膜
多孔Ti、多孔Ni膜 多孔Pd、多孔Ag膜 Al2O3膜 SiO2膜 沸石分子筛膜 炭分子筛膜
分子筛膜
2.1致密无机膜
2.1.1 致密金属膜
Pd及Pd合金膜特点：在常温下能溶解相当自身体 积 700 倍的氢 . 分离系数高，通量小。氢分子透过 Pd膜的传输机理为：解离－溶解－扩散
None
None Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
0.45 mm; 0.8 mm 0.2-100 mm 4nm; 0.1-5 mm 5-50nm 0.4-8 0.4-12
Plate
Tube & plate Monolith & tube Monolith Tube & disk Tube
★ 无机膜(钯膜)制氢为然料电池提供氢源。
★ 2004年无机膜销售额达72亿美元，占膜市 场12% 以上。
无机膜
一门新兴的高技术前沿学科
Selected commercial inorganic membranes
Manufacturer Trade name Membrane material Support material Pore diameter Element geometry
1-10 mm 4-90nm; 0.25-1.2 mm 4nm
Tube & Plate
Fuji Filters Gaston UcarsepR
Glassn ZrO2
None C
Tube Tube
Osmonics
HytexR CeratrexR DuratrexR
Ag Ceramics S.S. S.S.,Ni,etc Ag
1.1 无机膜的特点
无机膜的特点
Advantages 1. High temperature stability 2.Mechanical stability under large pressure gradients (noncompressible, no creep) 3.Chemical stability(especially in organic solvents) 4. No ageing, long lifetime
Plate
0.02-0.2 mm
Golden Technologies (Coors) Holland Industrial Ceramics Kubota
Le Carbone (Pechiney)
Al2O3
Al2O3
0.2 mm; 0.8 mm 0.1-0.5 mm 0.1-10 mm
0.01-10 mm