淀粉基木材胶粘剂研究现状

淀粉基木材胶黏剂研究现状

淀粉是绿色植物进展光合作用的产物，也是碳水化合物贮藏的主要形式。与石油化工原料相比，淀粉具有价格低廉，可再生，可生物降解，无污染等特点[1]。淀粉是由葡萄糖组成的多羟基碳水化合物，其每个葡萄糖单元上的2,3,6位上都有自由的羟基，因此在淀粉一条分子链上的羟基数量不可胜数。无数的直链淀粉和支链淀粉分子又相互缠绕交织最终形成淀粉颗粒[2-5]。虽然一个氢键的结合能力弱于其他种类化学键的结合能力。但是由于淀粉分子中含有数量极其巨大的羟基，其所形成的总结合力还是非常可观。所以，从分子构造上分析，淀粉本身具有作为胶粘剂的潜力。事实上，从古到今，人类一直在努力研究开发淀粉类胶粘剂[6]。但是传统的淀粉木材胶由于淀粉主链中含有过多的自由羟基，并且胶层未能形成有效的交联网状构造，因此胶接强度不高，而且不耐水，初粘力不强，自然枯燥时间长。

随着石油资源的日益枯竭以及人类环保意识的不断加强，目前世界胶粘剂工业正逐步朝着低本钱、无公害、无溶剂、节约能源等方向开展。以淀粉为主要原料制备的淀粉基木材胶粘剂由于具有价格低廉，无毒无异味，环保等优点，重新引起研究者的重视，致力于对传统的淀粉木材胶粘剂进展进一步改性以提高淀粉木材胶的粘接能力，使之能在木材工业中得到应用。

目前有关淀粉在木材胶粘剂中的报道较多，但是在相关的报道中淀粉用量普遍较小[7]，多作为辅助成分在木材胶粘剂中使用，而且制备工艺比拟复杂，本钱仍然较高。

1.淀粉作为辅助成分在木材胶粘剂中的应用

在低毒脲醛树脂胶粘剂的研究中，唐朝发[8]等发现脲醛树脂合成过程中参加

淀粉和氧化淀粉能有效提上下毒脲醛树脂胶的初粘性以及胶的固形物含量，同时还能防止固化之后的胶层过度分解，改善脲醛树脂胶的耐老化性能。茹克亚·沙吾提[9]研究用过氧化氢氧化淀粉改性脲醛树脂制备复合粘合剂，由于脲醛树脂可以与改性淀粉相互反响形成网状构造，有效的提高了淀粉木材胶的初粘性，耐水性，缩短了枯燥时间。李来丙[10, 11]等同样利用粉状的氧化淀粉改性脲醛胶，得到了类似的结果，并且发现降低了游离甲醛的释放量。MoubarikA.[12]等人利用玉米淀粉和单宁共混之后制备了无甲醛的淀粉基人造板胶粘剂，国内李敏[13]，X军[14]等人也利用氧化淀粉直接参加到醋酸乙烯酯乳液中共混以制备一种所谓的“淀粉木材胶粘剂〞以满足淀粉木材胶接木材的需要。但是其中淀粉用量较低。此类胶粘剂中仅仅是在脲醛树脂、白乳胶和异氰酸酯胶粘剂中添加一定量的淀粉，以改善脲醛树脂、白乳胶和异氰酸酯胶粘剂的综合性能，淀粉所起的主要作用是作为辅助提高产品粘度和降低本钱作用，并未利用到淀粉大分子的粘接特性。

2.淀粉小分子化之后作为人造板用胶的研究

液化后的淀粉可用来制备具有高反响活性的多羟基化合物，由于此类化合物可以与多元酸〔酐〕在一定条件下聚合制备聚酯型材料，理论上可用来制造新型的木材胶粘剂。Sandip[15]提出了一种聚酯型木材胶粘剂的制备方法，即首先从马铃薯原淀粉别离出直链淀粉，然后作为原料，在无机强酸催化下与乙二醇反响合成了葡萄糖乙二醇糖苷，再在碱催化下，与蓖麻油等发生转酯化反响得到多元醇，再与甲苯二异氰酸(TDI) 反响制备了聚氨酯型木材胶粘剂。X玉环[16]首先用硫酸对淀粉进展固相氧化，在降解淀粉的高分子链同时，在淀粉葡萄糖残基的C2, C3位引入了大量的羧基，然后与乙二醇在110℃左右液化制备淀粉基多羟基化合物。最后与马来酸酐聚合制备聚酯型的木材胶粘剂。最正确工艺为板材水分低于12%，

施胶量30-50 g/m2，热压温度160-170℃，压力1MPa，时间90 s/mm。将淀粉小分子化后再制备成淀粉木材胶粘剂的工艺复杂，本钱相对较高，难以在大范围工业化推广应用。

3.保存大分子特性的淀粉作为人造板用胶的研究

3.1非异氰酸酯交联法制备人造板胶

Imam[17]等人将淀粉、聚乙烯醇及6-甲氧基亚甲基三聚氰胺进展混合，并在柠檬酸的催化作用下，通过热压交联形成网状构造，从而制备了一种可以用于室内胶合板生产的木材胶粘剂。在弱酸性环境下，三聚氰胺树脂中的六个甲氧基与淀粉，木材还有聚乙烯醇分子上的羟基通过转醚化作用形成六个醚键，实现各种分子之间产生交联，并同时添加橡胶乳液以提高胶水的耐水性。该种胶水粘度在固形物含量为27%的时候最为适宜。该胶的耐水性能较好，在最优条件下压制的胶合板样品于相对湿度93%条件下放置2个月后再进展破坏性测试，其木破率仍可超过95%。此外，该胶的防腐性能亦十分优异，在97%的相对湿度下处理胶合板样品2月后，再将其放入相对湿度为50%的环境中，1年后仍未见无微生物繁殖。

3.2双醛淀粉制备淀粉基木材胶

双醛淀粉的主要构造是水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛，其分子中含有大量化学性质非常活泼的醛基基团，比拟容易与带有羟基、酞胺等基团的物质发生反响[18, 19]。理论上，使用过氧化氢，次氯酸钠等作为氧化剂均可得到双醛基，但是效率较低，因此，通常使用昂贵的高碘酸或者高碘酸钠作为氧化剂，因为专一性极佳，仅能氧化淀粉葡萄糖环的2位和3位上的羟基而生成醛基，同时将2位和3位碳原了之间的化学键拆开形成双醛淀粉[19, 20]。双醛淀粉可溶于碱并水解

生成乙二醛，亦可和尿素反响[21]，此外还具有易交联接枝，粘接力强等特点，因此，理论上其可以作为一种含醛物料参与反响从而代替甲醛作为脲醛树脂的替代品，并且由于反响过程中尿素等物质可以与双醛淀粉中的醛基形成半缩醛构造或缩醛构造，并最终形成具有淀粉大分子链所参与的交联网络构造，因此制备的胶粘剂还充分利用了淀粉的大分子特性。

基于上述理论，王新波[22, 23]等人将淀粉双醛化后制备双醛淀粉，并在酸性、恒温条件下添加尿素进展缩合，待到达一定的粘度后，将体系pH值调为弱碱性并参加硼砂络合，最终制得尿素一双醛淀粉粘合剂。由该方法制得的胶粘剂色泽接近于木材，符合审美需求。同时由于反响引入的醛基、酞胺基、羟甲基等活性官能团，可有效提升粘接力，力学强度可达2.3 MPa。由于双醛淀粉容易发生接枝反响，胡磊[24]等利用该特性，以木薯淀粉作为原料制成双醛淀粉之后，再和醋酸乙烯酯单体发生接枝共聚制成双醛接枝淀粉基木材用胶粘剂。该胶具有较好的湿强度，可达2.4MPa。国外Weakley[25]等人亦将双醛淀粉与蛋白质反响制得一种胶合板用胶，具有良好的预压性能，并且所压制的胶合板可以满足II类胶合板要求。

双醛淀粉由于要使用昂贵的高碘酸或高碘酸钠参与制备过程，因此制备本钱非常高，从本钱角度分析，其与尿素作用制备的木材胶粘剂难以在木材加工领域进展大范围推广应用，还需要进一步研究以降低生产本钱。

3.3利用异氰酸酯作为交联剂改性

淀粉木材胶粘剂胶粘强度和耐水性较差的原因最主要的一点在于其胶合所形成的网络构造不结实，在水分子的增塑作用下容易解体，因此其压制的胶合板达不到国家标准。理论上如果引入化学基团对其进展交联，那么可以有效地提高