[理学]第04章 结晶分离及升华技术

不断搅拌，逐滴 ＋沉淀溶剂
添加剂＋溶剂 ＋沉淀剂
高聚物 洗涤 纯品高聚物
丙酮 or 二甲亚砜 or N,N-二甲基甲酰胺
条件：与高聚物不溶解 且与前溶剂相溶 性极好
例：甲醇、乙醇
Hale Waihona Puke Baidu
用量： 10倍以上高 分子溶液量
（4）缺点：①选择性不强 ②消耗大量溶剂。
4.2 重结晶
目的：纯化固体目标物
4.2.1 基本原理:
0.78 0.88 0.87
溶剂名称
乙酸乙酯 二氧六环 二氯甲烷 二氯乙烷 三氯甲烷 四氯甲烷 硝基甲烷
甲乙酮
乙腈
沸点℃
77.1 101.3 40.8 83.8 61.2 76.8 120.0 76.6
81.6
密度
0.90 1.03 1.34 1.24 1.49 1.58 1.14 0.81
例如：具有二羟基结构的黄酮利用铅盐沉淀分离。
OH
O
OH
O
在中药的乙醇或甲醇提取液中加入饱和的中性
乙酸铅水溶液，可使具有邻二酚羟基或羧基的黄酮 类化合物沉淀析出。此↓悬浮于乙醇中，通入H2S 进行复分解，滤除硫化铅沉淀，滤液中可得黄酮类
化合物。
(2) 一个试样可以依次用中性醋酸铅、碱性醋酸 铅将试液的组分分成三部分：
再分离、分解/还原。
4.1.3 盐析法
（1） 原理:在有机物的水溶液中加入大量的无机盐， 会使有机物溶解度减小而沉淀出来。
（2） 特点:不会破坏蛋白质、肽、酶等生物活性， 处理量大，操作方便。
（3） 盐的种类： ①盐析性盐：能使蛋白质水溶性减小的盐。 常用的有：Na2SO4、KH2PO4、Na2HPO4、(NH4)2SO4、
4.1.2 试剂沉淀法
加入某些特殊的试剂使目标物质沉淀出来
有机物中含： 鞣质—用明胶或蛋白质将其沉淀出来。 胰岛素—用Zn离子将其沉淀出来（二者形成复合物↓）。 生物碱—用某些沉淀试剂，使其生成不溶性复盐而↓出来。 蛋白质—调节pH=PI（等电点）使其↓出来。 橙皮甙、芦丁、黄苓甙、甘草皂甙—加酸可以使其↓出来 。 洋地黄皂甙—加甾体皂甙形成难溶的分子复合物→
I是离子强度。I=∑（MZ2）/ 2，M是离子摩尔数，Z
是对应离子的价数。
例如：提取麻黄碱、苦参碱。 向其中加入NaCl溶液，让其溶解度减小。 以提高有机溶剂萃取率。
4.1.4 有机溶剂沉淀法
（1）原理：样品为少量的浓溶液，溶剂为A，加入 大量与A相溶而与溶质不溶或微溶的有机溶剂B， 溶质的溶解度在有机溶剂A 中减小而析出。
条件：①有机溶剂B与A必须有互溶性。 ②样品在有机溶剂B中微溶或不溶。
（2）溶剂的选择： ①溶质在水(A)中溶解度大，在有机溶剂(B)中不溶。 ②溶剂(B)与水(A)互溶。 ③溶剂与提取物无化学作用。 ④无毒性、价廉。
（3）应用
例子：高分子材料中“高聚物”与“添加剂”分 离。
高分子材料 ＋溶剂
浓溶液
KOAC、NaOAc、NaCl
②盐溶性盐 ：使蛋白质的溶解度反而增大。 常用的有：盐酸胍、脲、硫氰酸盐等（它们的加入
还会破坏蛋白质的活性）。
（4） 盐析性盐加入蛋白质水溶液中会产生两种影响
①使蛋白质溶解度增大。 因为：盐的离子与蛋白质的亲水基团（-OH，
COOH，-NH2）作用，降低蛋白质的活度系数。 ②使蛋白质溶解度减小。 因为：盐会破坏蛋白质表面水化膜，使蛋白质的
疏水基团（-ph，-CH3，-CHn，C=C）之间疏 水力增加，即蛋白质之间疏水力增大。
盐浓度（离子强度）与蛋白质溶解度的关系怎样衡量？
蛋白质溶解度与离子强度的关系： lgs=lgso - ks·I
式中：s为某离子强度下蛋白质的溶解度； so为I=0时蛋白质的溶解度；
pH值ks及是温盐度析有系关数；，它与蛋白质有关，还与盐的种类、
第四章 结晶分离及升华技术
4.1 沉淀法及盐析法 4.2 重结晶 4.3 多步结晶 4.4 升华
4.1 沉淀分离法及盐析法
沉淀法：在试样中加入沉淀剂或改变pH值， 使所需的组分溶解度减小或者与沉淀剂形 成不溶物而沉淀出来的办法。
•沉淀过程 从任何均相流体中析出固体物质的过程。 •沉淀过程发生的必要条件 溶液体系对某种溶质是 过饱和的。 •使溶质达到过饱和的方法 ①冷却法。②蒸发法。 ③溶剂转化法。④盐析法。⑤反应沉淀分离法。
4.1.1 重金属盐沉淀法（铅盐沉淀法）
(1) 原理：利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅 在水或稀的醇溶液中能与许多物质生成 难溶的铅盐或络盐而得到分离。
①中性醋酸铅可以沉淀：有机酸、蛋白质、 氨基酸、鞣质、酸性皂甙、树脂及部分 黄酮甙等酸性或酚类物质。
②碱式醋酸铅沉淀：上述所有、甙类、糖 类及一些生物碱等碱性物质。
4.2.2 溶剂的选择 (重结晶的关键)
（1）理想的溶剂应符合下列条件： ① 不与被提纯物质起反应。 ② 样品中被提纯的组分在该溶剂中加热时溶解度
大而常温下溶解度小，这两者之差越大越好。 ③ 杂质在溶剂中溶解度大，可以留在母液中，不
会结晶出来；或者溶解度极小，很难溶于热溶 剂中而过滤除去。 ④ 溶剂容易挥发，使结晶容易干燥。 ⑤ 被重结晶的有机物可以得到好的晶体。
（2）溶剂的选择 粗选：经验和“相似相溶”规则
表4-1 重结晶常用溶剂
溶剂名称
水 甲醇 乙醇 丙酮 乙醚
石油醚
环己烷 苯
甲苯
沸点℃
100.0 64.7 78.0 56.1 34.6 30—60 60—90 80.8 80.1 110.6
密度
1.00 0.79 0.79 0.79 0.71
0.68—0.72
中性 试 液 Pb(OAC)2
沉淀 水洗
沉淀(Ⅰ)
洗液 滤液(Ⅰ) 碱式醋酸铅
沉淀 水洗
沉淀(Ⅱ) 洗液
(3) 脱铅方法 ：
滤液(Ⅱ)
①通H2S气体。(使沉淀转化为溶解度更小的PbS↓) ②加入强酸性阳离子交换树脂。（使铅离子转移到
树脂上）
③加入磷酸或稀硫酸。（使沉淀转化为Ksp小的
PbSO4↓orPb3(PO4)↓）
利用在一定溶剂中各种组分溶解度的不同和有机 物在加热、冷却时溶解度大、小不同的性质来除去少 量杂质的方法。即：
样品 溶解 溶液 趁热过滤 洗涤 干燥 测熔点
固体杂质 滤液 冷却
产品
固体＋液体 过滤
固体 （纯的样品）
液体 （含杂质）
注意：①杂质溶解度越大②被提纯物在加热和常温下 溶解度差别越大 则重结晶的回收率越高。