透明硅烷改性聚氨酯密封胶的研制_黄活阳
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建筑密封
透明硅烷改性聚氨酯密封胶的研制
黄活阳，刘同科，方铭中
（广东新展化工新材料有限公司，广东 中山 528441）
摘要：以硅烷改性聚氨酯（SPU）预聚体为基础聚合物、气相白炭黑为补强填料，添加各种助剂，制备了一种透明 SPU 密 封胶，并对该密封胶的力学性能和透光率进行了分析研究，确定了透明 SPU 密封胶的优选配方。采用优选配方制备的 透明 SPU 密封胶透光率可达 92.6%，综合性能优于传统透明硅酮密封胶和聚氨酯密封胶。 关键词：硅烷改性聚氨酯密封胶；透光率；雾度；力学性能 文章编号：1007-497X（2014）－18－0029-04 中图分类号：TU57+8；TU502 文献标识码：A
料类型和配比完全一致，考察了气相白炭黑种类对透 明 SPU 密封胶性能的影响，详细试验结果见表 3。
表 3 气相白炭黑对透明 SPU 密封胶性能的影响
气相白炭黑用量/质量份
项目
HL-150/ HB-612/ HL-150 HB-612 R106
HB-612 R106
10
10
10
5/5
5/5
下垂度（≤1mm） 流淌
双行星搅拌机：苏州罗斯设备有限公司；邵氏硬 度计：LX-A 型，上海化工机械厂；电子万能材料试验 机：DXLL-3000，上海化工机械四厂；加强型透光率雾 度测定仪（Haze-gard plus）：BYK Gardner。 1.3 制备工艺
计量好的 SPU 树脂、透明助剂、DOP、气相白碳 黑在 120 ℃真空捏合脱水 2 h，冷却后投入到双行星 搅拌机真空搅拌均匀；加入偶联剂和有机锡复合催化 剂，继续真空搅拌 30 min 至混合均匀；出料包装。 1.4 性能测试和表征
Abstract: Taking silylated polyurethane (SPU) prepolymer as base polymer, fumed silica as reinforcing filler, and adding various auxiliaries to make a kind of transparent SPU sealant. After analytical investigation on the mechanical property and light transmittance of this sealant, an optimal formula for transparent SPU sealant is confirmed. The light transmittance of this new formulated transparent SPU sealant can reach 92.6% , and its comprehensive performance is superior than that of traditional transparent silicone sealant and polyurethane sealant. Key words: silylated polyurethane sealant; light transmittance; haze; mechanical property
进一步分析表 2 中的数据可以发现，采用 SPUR1015 树脂制得的透明 SPU 密封胶具有更好的 弹性，其断裂伸长率为 250%、拉伸强度为 0.8 MPa， 适用于对位移能力要求较高的建筑接缝密封；采用 SPUR1050 树脂制备的透明 SPU 密封胶拉伸强度更 高，达到 1.1 MPa，但断裂伸长率相对较低，适用于需 要结构性粘结的接缝密封。上述结果是因为 SPUR1015 为中低模量树脂，而 SPUR1050 为中高模 量树脂。下文选用 SPUR1015 为基础聚合物，作进一 步研究。 2.2 气相白炭黑对透明 SPU 密封胶性能的影响
项目
透光率/% HAZE/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
透明 SPU 密封胶
1015 1050
92.6 92.5
3.38 3.40
0.80
1.1
250
186
透明硅酮密封胶
脱醋酸型 脱甲醇型 脱酮肟型
81.7
77.9
82.0
66.3
77.8
98.6
0.4
0.35
0.30
53.57 101.17 123.9
SPU 树脂是制备透明 SPU 密封胶的基础聚合 物，其性能对最终透明密封胶的各项性能至关重要。 本试验选用美国迈图新材料有限公司的两种不同模 量的 SPU 树脂 SPUR1015、SPUR1050，进行单组分透 明 SPU 密封胶的制备，测得透明 SPU 密封胶的透光 率、雾度和力学性能，并与传统透明硅酮密封胶的性 能进行了对比。透明 SPU 密封胶与透明硅酮密封胶 的基础配方见表 1，性能测试结果见表 2。
Development of Transparent Silylated Polyurethane Sealant
Huang Huoyang，Liu Tongke，Fang Mingzhong
（Guangdong Xinzhan New Chemical Material Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528441, China）
如表 2 所示，采用 SPUR1015 和 SPUR1050 两种 型号的 SPU 树脂制得的透明 SPU 密封胶透光率均高 达 92.5%，雾度（HAZE）也很小（约为 3.4%）；传统透 明硅酮密封胶的透光率虽大于 75%，但明显小于透
30 CBW 2014．18
建筑密封
表 2 透明 SPU 密封胶和透明硅酮密封胶的性能对比
0
流淌
＞3
＞1
源自文库
表干时间/min
15
10
12
15
10
透光率/%
90
92.6 93.5 91.8
92.8
拉伸强度/MPa
—
0.85 —
—
0.90
断裂伸长率/%
—
250
—
—
220
贮存期/月
6
9
9
9
9
注：配方中 SPUR1015 用量为 100 份、DOP 用量为 50 份、透明助剂 用量 0.01 份、氨基硅烷用量 1 份、催化剂用量 0.5 份。
表 1 透明 SPU 密封胶和透明硅酮密封胶的配方
透明 SPU 密封胶配方
原材料
用量/份
SPU 预聚体
100
DOP
50
透明助剂
0.01
气相白炭黑
10
氨基硅烷
1
催化剂
0.5~1
透明硅酮密封胶配方
原材料
用量/份
107 基胶
100
甲基硅油
25
交联剂
8
透明助剂
0.01
气相白炭黑
10
氨基硅烷
0~1
催化剂
0.1~0.5
明 SPU 密封胶的透光率，且其雾度亦远远高于透明 SPU 密封胶的雾度。也就是说，透明 SPU 密封胶的透 明度优于传统透明硅酮密封胶。这是因为 SPUR1015 和 SPUR1050 预聚体外观均为透明澄清的树脂，树脂 固化后本身具有很高的透光率；另一方面，透明硅酮 密封胶因含有小分子交联剂，会影响最终产品固化后 的透光率和雾度，常见的透明硅酮密封胶虽然透光率 能达到 80%左右，但雾度指数通常很高，导致透明性 不佳。
透光率的测试根据标准 GB/T 2410—2008《透明 塑料透光率和雾度的测定》中的要求进行，用加强型 透光率雾度测定仪测试胶片的透光率，胶片厚度为 2 mm。
其他性能参照标准 GB/T 14683—2003 《硅酮建 筑密封胶》中的要求进行测试。 2 结果与讨论
透光率以透过透明或半透明材料的光通量与其 入射光通量之比的百分率表示；雾度（HAZE）是指透 明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云 雾状或混浊的外观，以漫射的光通量与透过材料的光 通量之比的百分率表示。透光率和雾度是透明材料的 两个重要指标，透光率值越高、雾度值越小表明材料 的透明度越好。 2．1 SPU 树脂对透明 SPU 密封胶性能的影响
进一步分析表 3 中的数据还可以发现，采用经 D4 表面处理的气相白炭黑 R106 制得的透明 SPU 密 封胶透光率最高，可达 93.5%，但其在 SPU 密封胶体 系中的增稠效果不佳，制得的胶料流淌，不具备建筑 方面的应用价值；而经六甲基二硅氮烷表面处理的气 相白炭黑 HB-612，在 SPU 密封胶体系中有较好的增 稠效果，且用其制得的透明 SPU 密封胶透光率可达 92.6%。采用 HL-150/HB-612、HB-612/R106 复配体 系为填料制得的密封胶，虽然透光率都可达 90%以 上，但下垂度均大于 1 mm，不符合性能要求。因此，本 文最终选用疏水性气相白炭黑 HB-612 作为透明 SPU 密封胶的补强增稠填料。 2.3 透明助剂用量对透明 SPU 密封胶性能的影响
力学性能测试按照标准 GB/T 13477.8—2002《建 筑密封材料试验方法 第 8 部分：拉伸粘结性的测定》 中的要求进行，将试样在标准条件[温度（23±2）℃，相 对湿度（50±5）％]下固化 28 d，测试试样的拉伸强度、 断裂伸长率。
硬度的测试按照标准 GB/T 531.1—2008《硫化橡 胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第 1 部分：邵氏 硬度计法（邵尔硬度）》中的要求进行。
2014．18 中国建筑防水 29
建筑密封
1 实验部分 1.1 主要原材料
SPU 树脂：工业级，美国迈图新材料有限公司；邻 苯二甲酸二辛酯（DOP）：工业级，齐鲁化工厂；透明助 剂：自配；六甲基二硅氮烷处理疏水性气相白碳黑：牌 号 HB-612，比表面积 130 m2/g，广州吉必盛科技实业 有限公司；D4 处理疏水性气相白碳黑：牌号 R106，比 表面积（250±25） m2/g，赢创德固赛公司；亲水性气相 白碳黑：牌号 HL-150，比表面积 150 m2/g，广州吉必 盛科技实业有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，工业级，湖北武大有机硅新材料股份有限公司； 有机锡复合催化剂，自配。 1.2 主要仪器设备
SPU 树脂本身固化后的强度很小，无直接使用价 值，采用 SPU 树脂制备密封胶时需要添加补强增稠 的填料，填料的种类势必会对最终密封胶产品的透明 度和力学性能产品影响。气相白炭黑为无定型白色流 动性粉末，粒径为纳米级，比表面积大于 100 m2/g，在 密封胶体系中分散均匀而不影响胶的透明性。因此， 透明密封胶多采用气相白炭黑作为补强增稠填料。本 试验分别选用亲水性气相法白炭黑、疏水性气相法白 炭黑及其复配体系作为补强增稠填料，并保持其他原
0 前言 传统的黑色和深色密封胶很难满足建筑的通透
性和整体性效果以及视觉上的美观需求，而传统单组 分缩合型透明硅酮密封胶则存在透光率低、挥发分 高、强度和断裂伸长率不佳等缺点；传统透明聚氨酯 密封胶也存在易发泡、有刺激性气味、应用范围窄等 缺点。
—— —————————— — 收稿日期：2014-06-18 作者简介：黄活阳，男，1974 年生，博士，高级工程师，现任广东 新展化工新材料有限公司技术与研发总监。联系地址：528441 广东省中山市民众镇沙仔工业园区，电话：0760-28157786，Email：404171128@qq.com。
分析表 3 中数据可以发现，与采用亲水性气相白 炭黑（HL-105）作补强增稠填料制得的透明 SPU 密封 胶相比，采用疏水性气相白炭黑（HB-612、R106）作补 强增稠填料制得的透明 SPU 密封胶具有更高的透光 率和更长的贮存期。这是因为亲水性白炭黑中水分含 量相对较高，水分能与端硅烷基聚氨酯树脂上的硅烷 基发生水解交联反应，导致最终制得的密封胶贮存稳 定性较差，在室温下放置 6 个月后黏度即明显增大。
硅烷改性聚氨酯（SPU）密封胶是一种新型弹性 密封材料，其分子主链为聚氨酯结构，端基为可水解 交联的活泼硅烷基团，这种结构使其结合了聚氨酯密 封胶和硅酮密封胶二者的优点，具有固化速度快、耐 水耐候、粘结性能优异、基材适应性广、VOC 排放低、 不含游离的—NCO 基团等优点。本文以硅烷改性聚 氨酯（SPU）预聚体为基础聚合物，气相白炭黑为补强 填料，添加各种助剂，制备了一种透明 SPU 密封胶。 与传统透明硅酮密封胶和传统透明聚氨酯密封胶相 比，该密封胶具有更高的透光率和更优的力学性能， 能够满足中高端建筑领域对密封材料较高的性能需 求。
透明硅烷改性聚氨酯密封胶的研制
黄活阳，刘同科，方铭中
（广东新展化工新材料有限公司，广东 中山 528441）
摘要：以硅烷改性聚氨酯（SPU）预聚体为基础聚合物、气相白炭黑为补强填料，添加各种助剂，制备了一种透明 SPU 密 封胶，并对该密封胶的力学性能和透光率进行了分析研究，确定了透明 SPU 密封胶的优选配方。采用优选配方制备的 透明 SPU 密封胶透光率可达 92.6%，综合性能优于传统透明硅酮密封胶和聚氨酯密封胶。 关键词：硅烷改性聚氨酯密封胶；透光率；雾度；力学性能 文章编号：1007-497X（2014）－18－0029-04 中图分类号：TU57+8；TU502 文献标识码：A
料类型和配比完全一致，考察了气相白炭黑种类对透 明 SPU 密封胶性能的影响，详细试验结果见表 3。
表 3 气相白炭黑对透明 SPU 密封胶性能的影响
气相白炭黑用量/质量份
项目
HL-150/ HB-612/ HL-150 HB-612 R106
HB-612 R106
10
10
10
5/5
5/5
下垂度（≤1mm） 流淌
双行星搅拌机：苏州罗斯设备有限公司；邵氏硬 度计：LX-A 型，上海化工机械厂；电子万能材料试验 机：DXLL-3000，上海化工机械四厂；加强型透光率雾 度测定仪（Haze-gard plus）：BYK Gardner。 1.3 制备工艺
计量好的 SPU 树脂、透明助剂、DOP、气相白碳 黑在 120 ℃真空捏合脱水 2 h，冷却后投入到双行星 搅拌机真空搅拌均匀；加入偶联剂和有机锡复合催化 剂，继续真空搅拌 30 min 至混合均匀；出料包装。 1.4 性能测试和表征
Abstract: Taking silylated polyurethane (SPU) prepolymer as base polymer, fumed silica as reinforcing filler, and adding various auxiliaries to make a kind of transparent SPU sealant. After analytical investigation on the mechanical property and light transmittance of this sealant, an optimal formula for transparent SPU sealant is confirmed. The light transmittance of this new formulated transparent SPU sealant can reach 92.6% , and its comprehensive performance is superior than that of traditional transparent silicone sealant and polyurethane sealant. Key words: silylated polyurethane sealant; light transmittance; haze; mechanical property
进一步分析表 2 中的数据可以发现，采用 SPUR1015 树脂制得的透明 SPU 密封胶具有更好的 弹性，其断裂伸长率为 250%、拉伸强度为 0.8 MPa， 适用于对位移能力要求较高的建筑接缝密封；采用 SPUR1050 树脂制备的透明 SPU 密封胶拉伸强度更 高，达到 1.1 MPa，但断裂伸长率相对较低，适用于需 要结构性粘结的接缝密封。上述结果是因为 SPUR1015 为中低模量树脂，而 SPUR1050 为中高模 量树脂。下文选用 SPUR1015 为基础聚合物，作进一 步研究。 2.2 气相白炭黑对透明 SPU 密封胶性能的影响
项目
透光率/% HAZE/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
透明 SPU 密封胶
1015 1050
92.6 92.5
3.38 3.40
0.80
1.1
250
186
透明硅酮密封胶
脱醋酸型 脱甲醇型 脱酮肟型
81.7
77.9
82.0
66.3
77.8
98.6
0.4
0.35
0.30
53.57 101.17 123.9
SPU 树脂是制备透明 SPU 密封胶的基础聚合 物，其性能对最终透明密封胶的各项性能至关重要。 本试验选用美国迈图新材料有限公司的两种不同模 量的 SPU 树脂 SPUR1015、SPUR1050，进行单组分透 明 SPU 密封胶的制备，测得透明 SPU 密封胶的透光 率、雾度和力学性能，并与传统透明硅酮密封胶的性 能进行了对比。透明 SPU 密封胶与透明硅酮密封胶 的基础配方见表 1，性能测试结果见表 2。
Development of Transparent Silylated Polyurethane Sealant
Huang Huoyang，Liu Tongke，Fang Mingzhong
（Guangdong Xinzhan New Chemical Material Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528441, China）
如表 2 所示，采用 SPUR1015 和 SPUR1050 两种 型号的 SPU 树脂制得的透明 SPU 密封胶透光率均高 达 92.5%，雾度（HAZE）也很小（约为 3.4%）；传统透 明硅酮密封胶的透光率虽大于 75%，但明显小于透
30 CBW 2014．18
建筑密封
表 2 透明 SPU 密封胶和透明硅酮密封胶的性能对比
0
流淌
＞3
＞1
源自文库
表干时间/min
15
10
12
15
10
透光率/%
90
92.6 93.5 91.8
92.8
拉伸强度/MPa
—
0.85 —
—
0.90
断裂伸长率/%
—
250
—
—
220
贮存期/月
6
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注：配方中 SPUR1015 用量为 100 份、DOP 用量为 50 份、透明助剂 用量 0.01 份、氨基硅烷用量 1 份、催化剂用量 0.5 份。
表 1 透明 SPU 密封胶和透明硅酮密封胶的配方
透明 SPU 密封胶配方
原材料
用量/份
SPU 预聚体
100
DOP
50
透明助剂
0.01
气相白炭黑
10
氨基硅烷
1
催化剂
0.5~1
透明硅酮密封胶配方
原材料
用量/份
107 基胶
100
甲基硅油
25
交联剂
8
透明助剂
0.01
气相白炭黑
10
氨基硅烷
0~1
催化剂
0.1~0.5
明 SPU 密封胶的透光率，且其雾度亦远远高于透明 SPU 密封胶的雾度。也就是说，透明 SPU 密封胶的透 明度优于传统透明硅酮密封胶。这是因为 SPUR1015 和 SPUR1050 预聚体外观均为透明澄清的树脂，树脂 固化后本身具有很高的透光率；另一方面，透明硅酮 密封胶因含有小分子交联剂，会影响最终产品固化后 的透光率和雾度，常见的透明硅酮密封胶虽然透光率 能达到 80%左右，但雾度指数通常很高，导致透明性 不佳。
透光率的测试根据标准 GB/T 2410—2008《透明 塑料透光率和雾度的测定》中的要求进行，用加强型 透光率雾度测定仪测试胶片的透光率，胶片厚度为 2 mm。
其他性能参照标准 GB/T 14683—2003 《硅酮建 筑密封胶》中的要求进行测试。 2 结果与讨论
透光率以透过透明或半透明材料的光通量与其 入射光通量之比的百分率表示；雾度（HAZE）是指透 明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云 雾状或混浊的外观，以漫射的光通量与透过材料的光 通量之比的百分率表示。透光率和雾度是透明材料的 两个重要指标，透光率值越高、雾度值越小表明材料 的透明度越好。 2．1 SPU 树脂对透明 SPU 密封胶性能的影响
进一步分析表 3 中的数据还可以发现，采用经 D4 表面处理的气相白炭黑 R106 制得的透明 SPU 密 封胶透光率最高，可达 93.5%，但其在 SPU 密封胶体 系中的增稠效果不佳，制得的胶料流淌，不具备建筑 方面的应用价值；而经六甲基二硅氮烷表面处理的气 相白炭黑 HB-612，在 SPU 密封胶体系中有较好的增 稠效果，且用其制得的透明 SPU 密封胶透光率可达 92.6%。采用 HL-150/HB-612、HB-612/R106 复配体 系为填料制得的密封胶，虽然透光率都可达 90%以 上，但下垂度均大于 1 mm，不符合性能要求。因此，本 文最终选用疏水性气相白炭黑 HB-612 作为透明 SPU 密封胶的补强增稠填料。 2.3 透明助剂用量对透明 SPU 密封胶性能的影响
力学性能测试按照标准 GB/T 13477.8—2002《建 筑密封材料试验方法 第 8 部分：拉伸粘结性的测定》 中的要求进行，将试样在标准条件[温度（23±2）℃，相 对湿度（50±5）％]下固化 28 d，测试试样的拉伸强度、 断裂伸长率。
硬度的测试按照标准 GB/T 531.1—2008《硫化橡 胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第 1 部分：邵氏 硬度计法（邵尔硬度）》中的要求进行。
2014．18 中国建筑防水 29
建筑密封
1 实验部分 1.1 主要原材料
SPU 树脂：工业级，美国迈图新材料有限公司；邻 苯二甲酸二辛酯（DOP）：工业级，齐鲁化工厂；透明助 剂：自配；六甲基二硅氮烷处理疏水性气相白碳黑：牌 号 HB-612，比表面积 130 m2/g，广州吉必盛科技实业 有限公司；D4 处理疏水性气相白碳黑：牌号 R106，比 表面积（250±25） m2/g，赢创德固赛公司；亲水性气相 白碳黑：牌号 HL-150，比表面积 150 m2/g，广州吉必 盛科技实业有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，工业级，湖北武大有机硅新材料股份有限公司； 有机锡复合催化剂，自配。 1.2 主要仪器设备
SPU 树脂本身固化后的强度很小，无直接使用价 值，采用 SPU 树脂制备密封胶时需要添加补强增稠 的填料，填料的种类势必会对最终密封胶产品的透明 度和力学性能产品影响。气相白炭黑为无定型白色流 动性粉末，粒径为纳米级，比表面积大于 100 m2/g，在 密封胶体系中分散均匀而不影响胶的透明性。因此， 透明密封胶多采用气相白炭黑作为补强增稠填料。本 试验分别选用亲水性气相法白炭黑、疏水性气相法白 炭黑及其复配体系作为补强增稠填料，并保持其他原
0 前言 传统的黑色和深色密封胶很难满足建筑的通透
性和整体性效果以及视觉上的美观需求，而传统单组 分缩合型透明硅酮密封胶则存在透光率低、挥发分 高、强度和断裂伸长率不佳等缺点；传统透明聚氨酯 密封胶也存在易发泡、有刺激性气味、应用范围窄等 缺点。
—— —————————— — 收稿日期：2014-06-18 作者简介：黄活阳，男，1974 年生，博士，高级工程师，现任广东 新展化工新材料有限公司技术与研发总监。联系地址：528441 广东省中山市民众镇沙仔工业园区，电话：0760-28157786，Email：404171128@qq.com。
分析表 3 中数据可以发现，与采用亲水性气相白 炭黑（HL-105）作补强增稠填料制得的透明 SPU 密封 胶相比，采用疏水性气相白炭黑（HB-612、R106）作补 强增稠填料制得的透明 SPU 密封胶具有更高的透光 率和更长的贮存期。这是因为亲水性白炭黑中水分含 量相对较高，水分能与端硅烷基聚氨酯树脂上的硅烷 基发生水解交联反应，导致最终制得的密封胶贮存稳 定性较差，在室温下放置 6 个月后黏度即明显增大。
硅烷改性聚氨酯（SPU）密封胶是一种新型弹性 密封材料，其分子主链为聚氨酯结构，端基为可水解 交联的活泼硅烷基团，这种结构使其结合了聚氨酯密 封胶和硅酮密封胶二者的优点，具有固化速度快、耐 水耐候、粘结性能优异、基材适应性广、VOC 排放低、 不含游离的—NCO 基团等优点。本文以硅烷改性聚 氨酯（SPU）预聚体为基础聚合物，气相白炭黑为补强 填料，添加各种助剂，制备了一种透明 SPU 密封胶。 与传统透明硅酮密封胶和传统透明聚氨酯密封胶相 比，该密封胶具有更高的透光率和更优的力学性能， 能够满足中高端建筑领域对密封材料较高的性能需 求。