介孔材料PPT课件
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在硅基材料基础上 合成不同骨架结构 和元素组成的有序 介孔材料。
2
对一给定骨架结构 的材料,优化其合 成过程,开发新的 合成体系和路线。
3
有序介孔材料的广 泛应用,对其微粒 形貌提出了要求, 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等,分析化学,2005,32(3):374—380
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• 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。
• 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
• 单体或齐聚物(寡聚体)是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成 无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子 (有时在聚合之前需要解聚、水解等过程)。 例如:正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.
• 稳定性较低
缺点 • 催化性能较低
– Why? 无定型状. 态!
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二、介孔材料的合成
• 石油加工的要求
• 纳米科技的进展
• 超分子自组装技术的发展
• 生物材料研究的进展
• 表面活性剂与液晶研. 究进展
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synthesis route
A. 软模板法 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分子自组装
B. 硬模板法
孔内分子组装
SBA-15,MCM-48等
(Pm3m)、SBA-2和SBA-12(P63/mmc)、SBA-11 (Pm3m)、SBA-16(Im3m)、SBA-8(C2mm);
MSU系列(Michigan State University);
KIT系列 (Korea Advanced Institute of Science and Technology)
• Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 ;有序介孔材料 • Macroporous, >50 nm (?) 大孔材料
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常见多孔材料的孔分布
常见多孔材料. 的孔分布比较
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定义:有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板,
利用溶胶凝胶工艺,通过有机物和无机物之间的界面作用 组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
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结构
MCM-41
形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料
纤维状
棒状
组成
薄膜
球形
多面体
纯硅材料
有机-无机杂化材料 非硅材料
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介孔材料的优点和缺点
优点
• 具有高度有序的孔道结构 • 孔径呈单一分布,调控(1.3-30 nm) • 具有不同的结构、孔壁(骨架)组成和性质 • 经过优化合成或后处理,可具有很好的稳定性 • 无机组分的多样性; • 高比表面,高孔隙率; • 颗粒可能具有规则外形,具有不同形体外貌 • 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形 • 广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。
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M41S系列介孔材料结构简图
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著名品牌包括:
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41
(p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列(SBA表示Santa Barbara,USA): SBA-1和SBA- 6
Part 4 介孔材料
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1
主要内容
• 研究发展概况 • 合成机理 • 介孔氧化硅 • 合成策略 • 介孔材料组成的扩展 • 形貌控制 • 应用研究进展
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一、介孔材料的研究发展概况
• 微孔(Microporous, 0.3-2 nm)
– Small (小孔) – Medium (中孔) – Large (大孔)
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒形貌丰富 内表面易于修饰
特性
骨架结构稳定, 易于掺杂其他组 分
水、热稳定性较好
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介孔材料发现的历史
• 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月 申请,1971年1月批准。
• 1990年,日本早稲田大学黒田一幸教授。最初 的目的是制备层柱状分子筛,使用不同链长的 烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开(65℃反应 一周),结果发现在于有机铵交换的过程中, 氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅 骨架,表面积约为900m2/g。MCM-41发表后, 重复,几乎没有差别。 他们与一个可以堪称为 伟大的发明(或发现)失之交臂。
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• Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发 现了有序介孔材料,早在1990年初就开始申 请一系列专利,在他们最初的几个美国专利 被标准之后(为公司确保其可能的商业价 值),1992年下半年,在Nature上发表了他 们著名的论文《液晶机理合成有序的介孔分 子筛》
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1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。 它们具有规整 有序的孔道结构,比表面积大,孔径在1.5~10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视,从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如 下:
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有序介孔材料的组装合成方法:
采用表面活性剂为模板剂,以其形成的超分子结构为模板,通 过溶胶-凝胶过程,在无机物与有机物之间的界面引导作用下, 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚,形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体,再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性 剂,从而得到有序多孔材料。
FDU系列(Fudan University)
JLU系列 (Jilin University)
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MCM-41
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MCM-48
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SBA-8
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SBA-15
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TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
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有序介孔硅材料的合成过程示意图
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介孔材料合成的基本特征
• 有机-无机液晶相(介观结构)的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体 分子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物 与无机物的液晶织态结构相。
• 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性 剂),所留下的空间即构成介孔孔道。