透明聚丙烯

经理 声 称, 他 们 的 透 明 PP 新 产 品 将 打 入 具 有 300kt / a 市场容量的 PS 食品包装市场。德国 Land scheid 的 Schneider 和 Klein 公司已用透明 PP 替代 PVC 用于透明硬外包装。Amoco 公司已生产一些 牌号的透明 PP 替代 PET 用于注射拉伸吹塑制品, 该公司的市场开发部经理认为, 由于 透明 P P 价格 上的优势, 注射拉伸制 品正由 PET 转向采 用透明 PP 。透明 PP 注射拉伸吹塑制品在饮料及啤酒瓶市 场具有巨大潜力, 其关键在于提高 PP 制品的承载 强度和模具及设备改 造上的投资[ 3] 。近几年美国 透明 PP 制品的增长速度高出普通 PP 制品 7% ~ 9% [ 4] 。据美国 M illiken 化学公司介绍, 在美国透明 PP 已广泛应用于各类透明瓶、果盒、饮料杯、薄膜、 注射器、微波炊具、硬包装盒、文件夹等方面。日本 近几年 PP 成核透明剂的用量至少在 1 000t/ a[ 4] , 以 平均添加量 0. 25% ( 质量分数) 推算, 透明 PP 的产 量应在 400kt/ a 以上。据 新日 本理化 株式会 社介 绍, 日本透明 PP 市场, 以微波炉炊具及家具两方面 的消耗量最大。总之, 国外透明 PP 的市场需求量 较大, 市场容量总计可达 1 500~ 1 600kt/ a, 并仍在 以较快的速度增长, 预计到 2005 年市场需求量可达 2 000~ 2 500kt / a。
0. 3 10 0. 91 166 128 220 2 100 108 50 90 137
1. 5 10 0. 92 164 123 400 2 000 105 90 86 132
( 0. 46MPa)
注: 测试样片为 2mm 厚注塑片。
表 3 部分山梨醇苄叉衍生物类成核透明剂
生产厂商
产品名或牌号
主要特点
3- 甲基 1- 丁烯等聚合单体资源较少, 价格较 贵。聚合系统内就地成核技术仅处于发展阶段, 尚 不成熟, 国内开发尚未起步。
3 成核透明剂
据文献报道, 近年来国内外许多企业对 P P 成 核剂的研究和开发相当活跃, 已商品化的品种也很 多。可分为无机物和有机物两大类, 无机成核剂为 滑石粉、碳酸钙等一类物质; 有机类成核剂一般是指 低分子量有机化合物, 主要有脂肪羧酸金属皂、山梨 醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂和有机磷酸盐等。 表 1 列出了 P P 成核剂种类及特点[ 4] , 表 2 列出了 几种典型的成核剂对均聚 PP 性能的影响情况[ 1] 。
对 PP 透明性等 性能改善效果 差。
价廉, 对 PP 的 透明 性 有一定的改善作用, 与 PP 相容 性 差, 易 在 塑 料加工设备中结垢。
无毒、价高, 对 PP 透明性的改进仅次 于山梨醇苄 叉衍生 物, 在 PP 中 分散 性差, 热稳定性好, 有 优异的改 善 PP 的刚性、表面硬度及热变形 温度的性 能。
兰州化学工业公司研究院 DBS
熔点低, 气味较小, 性能尚可
山西省化工研究所 TM- 1
熔点低, 气味较小, 性能尚可
T M- 2
熔点较高, 气味大, 性能较好
T M - 3 熔点较高, 性能较好, 气味较小
湖北通海化工有限公司 SK C- Y3988 熔点可调, 气味较小, 性能较好
新日本理化株式会社 G ell ALL D 熔点低, 气味较小, 性能尚可
釜内就地成核技术可使高熔点聚合物均匀地分 散在 PP 树脂中, 效果好于常规成核透明剂, 其产品 透明性能良好。日本三井石化等多家公司正在积极 开发, 采用浆液法预聚, 在相对温和的条件下( 40~ 70 , 0. 6~ 1. 0MP a) 围绕聚合活性中心的预聚体 缓慢均匀分布地生成 PP[ 6] 。
国内山梨醇苄叉衍生物类透明剂产品近几年的 发展相当迅猛, 产品的价格远低于国外, 但在品种及 质量稳定性等方面仍存在差距。
4 成核透明剂的使用[ 7]
4. 1 添加量
山梨醇苄叉衍生物类( DBS 系列) 透明剂的添加 量对 P P 透明性的影响, 因品种不同而差异较大, 但 基本趋势是随着添加量增加 PP 雾度下降( 即透明性 提高) , 但当添加量达到 0. 3% ( 质量分数, 下同) 以 上后, PP 雾度则无明显变化, 因此绝大多数 DBS 系 列透明剂适宜的添加量不应超过 0. 3% 。
现代塑料加 工应用
第 11 卷第 5 期
目前国内透明 PP 的研制及其应用开发较为滞 后, 据初步调查, 目前国内透明 PP 的应用仅局限于 薄膜、片材、塑杯、微波炉炊具及其他少量的注塑制 品等几方面。虽然市场需求量不太大但也很可观, 保守估计到 2000 年, 南京及周边地区的需 求量有 20 kt / a, 全国的需求量在 100 kt / a 左右[ 5] 。随着应 用领域的进一步开拓, 预计到 2005 年国内需求量可 达 200~ 300 kt/ a。
项目
Al-
p- Me-
DBS
PTBPN a 滑石粉
PT BBA
DBS
添加量, % ( 质量分数) 0 0. 3 0. 3 0. 3
MFR/ g ( 10min) - 1 10 10 10 10
密度/ g cm- 3
0. 91 0. 91 0. 91 0. 91
熔点/
162 166 165 166
结晶温度/
此外, 透明 PP 在价格上比 PET 、PVC、PS 等低 廉。国外透明 P P 及其应 用开发 较早, 发 展较快。 韩国 L G Calt ex 公司将透明 PP 作为 PET 的替代品 推向市场, 应用于水瓶、米酒瓶、香皂盒、洗涤剂瓶、 个人护理品的包装等方面。Epsilon 公司的 包装部 经理预计, 透明 PP 会进入以前采用 PVC、P ET 的挤 出吹塑制品( 主要是瓶类) 市场。Fina 公司市场部
收稿日期: 1999- 07- 09。 作者简介: 黎地, 高级工程师, 1982 年毕业于 华东理工大学高 分 子材料工程系高分子 化工专 业。长期 从事聚 合物新 产品的 研究 开 发, 特别是对聚丙烯中试技术以及聚 烯烃新产 品方面的 研究造旨 颇 深。现任扬子石油化工股份公司研究院副院长。
2
116 128 123 128
结晶速度/ s( 140 ) 1 300 250 600 180
弯曲模量/ MPa 1 700 2 000 1 900 2 000
洛氏硬度( R)
100 107 105 107
雾度, % *
90 65 45 25
光泽度, % *
88 90 90 95
热变形温度/
112 134 125 134
术难度较低, 灵活性好, 是目前最活跃、最常采用的 方法, 其关键是成核透明剂的选择与使用。
釜内就地成核法合成透明 PP, 其主要工艺过程 是, 先用某些单体( 如 3- 甲基 1- 丁烯) 进行预聚, 生成微量高熔点聚合物作为成核透明剂, 然后进入 丙烯聚合阶段, 得到高熔点聚合物成核的透明 PP 。
熔点低, 气味小, 性能较好
瑞士 Ciba 公司 Irgaclear D 熔点低, 气味较小, 性能尚可
Irgaclear DM 熔点高, 性能优, 气味较小
山梨醇苄叉衍生物类透明剂基 本无毒性, 可用
于食品、饮料、医药包装及医疗器械等方面, 但气味 较大的会使食品、饮料等带上异味, 故气味较大的透 明剂一般不用于食品、饮料等方面的包装。
透明 P P 与普通 PP 相比, 性能更为突出, 特别 是其优良的透明性和光泽度可 与典型的透明 材料 ( 如 PET 、PVC、P S 等) 相媲美。因而能广泛应用于 对透明性要求高的医用注射器、食品容器、文具、薄 膜、盘、盒、瓶、家用储藏器、各类包装等方面 。
透明 PP 还具有较高的热变形 温度( 一 般高于 110 , 有的可高达 135 以上) [ 1] , 而 PET 、P VC、P S 等的热变形温度则低于 80~ 90 [ 2] , 因此透明 PP 比 PET 、PS、PVC 等具有更广阔的应用范围, 尤其适 用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方 面, 如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快 餐汤碗等。
Gell ALL MD
熔点高, 性能好, 有气味
Gell ALL DH 熔点较高, 性能较好, 气味小
Gell ALL DX
熔点高, 性能好, 气味小
Hale Waihona Puke Baidu
Gell ALL DX- LX
熔点较 DX 低, 性能较 DX 优, 堆密度高, 气味小
美国 M illiken Chemical Milled 3905 熔点低, 气味较小, 性能尚可
第 11 卷第 5 期
现代塑料加工应用 Moder n P lastics Processing and A pplicatio ns
1999 年 10 月
新技术与新产品
透明聚丙烯
黎 地 凌泽济
( 扬子石油化工股份有限公司研究院, 南京, 210048)
摘要: 综述了透明 PP 的应用与市场前景、结构特点与开发方法、加工技术以及成核剂的种 类与特点。着重介 绍了山梨醇苄 叉衍 生物类成核透明剂的用量、消除白点技术和添加方法。
无机类
山梨醇苄叉衍生物
表 1 PP 成核剂种类及特点
脂肪羧酸金属皂
有机类 芳香族羧酸金属皂
有机磷酸盐化合物
价廉 实 用, 但 对 PP 的透明性、表 面光泽 等改善效果差。
具有优良的改善 PP 透 明 性、表面光泽 度及其他 物 理机械性能 等性能, 且 与 PP 的相 容 性 好, 基 本 无 毒性。
Milled 3940
熔点高, 性能好, 有气味
Milled 3988
熔点高, 性能好, 气味小
日本三井东亚
NC- 4
熔点低, 性能较好, 气味较小
日本 EC 化学
EC- 1
熔点低, 气味较小, 性能尚可
EC- 4
熔点较高, 气味大, 性能较好
EC- 1- 55 熔点低, 气味较小, 性能较好
EC- 1- 70
2 透明 PP 的开发方法
透明 PP 的开发技术比较单一, 即在普通 P P 中 加入成核透明剂并 使其分散均匀。方法主要 有两 种, 一是在聚合系统外 添加成核透明 剂, 即外 添加 法; 二是在聚合系统内生成成核透明剂, 直接合成成 核透明 PP, 即釜内就地成核法。
外添加法制备透明 P P 常采用的基料有高等规 度 PP、低等规度 PP、低乙烯含量乙- 丙无规共聚物 等几 种。高 等 规度 PP 综 合 性 能好, 而低 等 规 度 PP、低乙烯含量乙- 丙无规共聚物透明性较高等规 度 P P 好。在成核透 明剂及添加量相同时, 以低等 规度 PP、低乙烯含量乙- 丙无规共聚物为基料的透 明 P P 透明性更优良。若仅要求产品具有好的透明 性, 而对其他性能的要求不高, 应选用低等规度 PP 或低乙烯含量乙- 丙无规共聚物为基料。外添加法 开发透明 PP, 基料价廉易得, 成核透明剂种类多, 技
滑石粉
二苄叉山梨醇( D BS ) 、二 (对- 甲基苄 叉) 山梨 醇 己酸钠 ( p- M e- DBS)
双( 对 叔 丁基 苯 甲酸 ) 2, 2 - 甲 叉双 ( 4, 6 - 二 叔丁 基苯 氧 羟基铝( A l- PT BBA ) 基) 磷酸钠( PT BPN a)
从表 1 与表 2 可以看出, 山梨醇苄叉衍生物类与 有机磷酸盐类等成核剂对 PP 的透明性有显著的改 进作用, 因此将这些成核剂称为成核透明剂或透明 剂。经比较可得出, 山梨醇苄叉衍生物类对 PP 透明 性的改进性能优于有机磷酸盐类, 而且与 PP 相容性
关键词: 透明聚丙烯 成核剂 二苄叉山梨醇 透明性
聚丙烯( PP) 具有机械性能好、无毒、相对密度 低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性, 且 价格低廉, 已成为五大通用合成树脂中增长速度最 快、新品开发最为活跃的品种。透明 PP 即 是近几 年开发的一种 PP 新品。
1 透明 PP 的应用与市场前景
好, 而有机磷酸盐类价格较高且在 PP 中分散性差, 在实际应用时有一定的局限性。因此, 山梨醇苄叉 衍生物类已成为国内外开发最活跃、品种最多、产销 量最大的一类 PP 成核透明剂。表 3 列出了部分山 梨醇苄叉衍生物类 PP 成核透明剂。
黎地等. 透明聚丙烯
3
表 2 几种典型的成核 剂对均聚 PP 性能的影响