高透明聚丙烯的开发与应用

高透明聚丙烯的开发与应用

聚丙烯（PP）具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。而PP经过透明改性后，不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美，性能价格比也优于PC、PS、PET等，故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。

1.高透明PP的性能

1.1透明PP与其他透明材料的性能对比

透明PP与其他一些透明材料相比,质轻价廉,刚性及强度综合性能好,阻湿,可回收。随着透明PP的推出,突破了PP制品透明性不佳的瓶颈,成为透明材料的强有力竞争者。透明PP 与其它材料的性能对比见表1。

1.2透明PP与普通PP的性能对比

PP进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、维卡软化点、刚性和其它力学性能都得到改善,透明PP与普通PP相比，综合性能得到改善，其性能对比见表2。

从表2可以看出，透明PP中由于透明剂的加入，有效地提高了成核密度，结晶温度、维卡软化点和硬度也有所提高；大量晶核导致结晶结构极度均一化，从而使透明性和表面光泽明显改善。这些综合性能的提高，增强了透明PP制品的环境适应性，并扩大了使用范围。

2.高透明PP的生产技术

目前获得高透明PP主要通过以下3个途径：

1、在PP树脂中加入透明剂；

2、利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚PP产品；

3、采用茂金属催化剂生产高透明PP。

2.1生产高透明PP所采用催化剂体系及其生产工艺

2.1.1 Z-N催化剂体系及生产透明无规共聚PP的生产工艺

当前世界上60%以上的透明PP生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂、Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产透明度较高的无规共聚PP。在PP生产过程中不需添加PP透明剂，利用高效Z-N催化剂直接制备透明PP产品，是一种较为理想的方法。目前大部分聚合工艺都可以采用高效Z-N催化剂直接生产透明无规共聚PP，如Spherpol本体工艺、Hypol本体工艺、Unipol气相工艺、Novenlen 气相工艺、BP-Amoco气相工艺等。

2.1.2 茂金属催化剂体系及生产高透明mPP的生产工艺

目前采用茂金属催化剂生产高透明PP树脂已经获得了工业化。由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式，从而可生产高强度高透明PP。ExxonMobil公司的Univation(Exxpol ／Unipol)技术、Basell公司的Metocene和Spheripol技术、Dow/UCC的Unipol工艺、Borealis 公司的Borecene技术、BP公司的Innovene气相法工艺等均可采用茂金属／单活性中心催化剂技术生产高透明等规PP、无规PP、间规PP或弹性均聚PP。

2.2在PP树脂中加入透明剂生产透明PP

2.2.1添加透明剂改性方法

添加透明剂的方法是目前最活跃、最常用的使PP高性能化、高透明化的有效方法,在PP中加入0.1％-0.4％的透明剂，既能使其透明性提高，又可以使刚性提高，且MI范围变宽。同时透明PP树脂的热变形温度可达110℃，比目前大量使用的透明塑料如PS、PVC、PET树脂的热变形温度高。

生产透明PP时成核剂有两种添加方法，即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法可使成核剂充分分散并与PP混合均匀，但釜内添加成核剂的添加难度大并对聚合活性可能有干扰，国外目前仍停留在浆液法工艺水平，尚处在发展阶段。

釜外添加成核剂（造粒过程中加入）目前在全世界广为采用，现在市场上高光泽及刚性、韧性优良的高透明PP大多数是采用山梨糖醇类成核剂，用釜外添加成核剂方法来生产。

采用在PP造粒装置上添加透明剂方法生产透明PP树脂，开发周期短，产品性能好，生产稳定，是目前透明PP的主要生产方法。该技术的关键是透明剂的性能，透明剂可赋予原本不透明的PP以良好的透明度，而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能，因此透明剂已成为广受关注的一种新型塑料助剂。

下面对国内外成核透明剂的发展作一介绍。

2.2.2国内外透明改性剂的进展

2.2.2.1国外透明改性剂的进展

透明剂的研究开发近年来一直比较活跃,美国、日本、欧洲等发达国家在透明剂的开发与应用技术方面较为成熟。美国透明剂的产量以每年8%的速度增长,远高于一般塑料添加剂5%的年增长率,现已成为新兴的塑料助剂产业,其透明剂的生产和消耗量均为世界第一。日本透明剂的消耗量也在1000吨/年以上，且日本高透明PP已进入工业容器和医用注射器市场，并正进入录像和软盘的PS市场。世界范围内较大的透明剂生产商及其产品见表3。

2.2.2.2国内PP透明成核剂的进展

我国对透明剂的开发与应用起步较晚,在工艺的研究和应用开发方面均与国外存在较大的差距,但近几年我国许多单位对透明改性剂进行了大量卓有成效的研究,有的已形成生产规模,目前主要生产厂家及其产品见表4。这些产品的价格远低于国外,同时在品种及质量稳定性方面有待提高和完善。

在国内市场上，国外同类产品的占有率正在下降，国内产品市场份额不断扩大，部分产品已打入国际市场。当前，我国正在进一步提高PP透明剂研发水平，相信随着高质量国

产PP成核透明剂的大量投入使用，我国高透明PP树脂的产品市场竞争力也将得到迅速提高。

3.国内外透明PP的开发现状

3.1国外透明PP的开发现状

各类透明PP牌号是近期世界PP新产品开发的一个亮点，这类透明PP牌号将促进PP 树脂在透明包装市场替代其它相竞争的材料，如PS、PVC和PET。目前新的高透明PP树脂主要分为以下三种产品：①透明剂改性PP产品；②生产本身具有透明性的无规共聚PP 产品；③茂金属PP产品。

现在市场上透明和光泽的PP产品大部分是用改性剂生产的，BP公司在这类透明PP产品开发方面处于领先地位，其开发的Acclear透明PP产品系列，就是采用Milliken公司的透明剂釜外添加法生产的，通常还同时添加无规共聚物提高透明性，具有代表性的牌号是：注拉吹成型牌号Acclear8649X；挤吹成型牌号Acclear 249。

而茂金属PP是目前得到的透明性最好的产品，如果把PET透明度定为100％，那么高结晶PP为47％，用成核剂生产的透明PP为89％，茂金属PP均聚物的透明度为93％，mPP 无规共聚物的透明度可达96％。目前国外的一些公司均在努力开发高透明性的mPP产品。