元素分析仪方法

有机碘 O2 ， Pt H2O＋CO2 ＋I2 KOH＋ H2O
I2 + 5Br2+ 12KOH —— 2KIO3 + 6H2O + 10 KBr KIO3 + 5KI +3H2SO4 —— 3K2SO4 + 3 H2O + 3I2
6Na2S2O3 + 3I2 —— 3Na2S4O6 + 3NaI
有机碘化物在氧瓶中燃烧分解生成的碘被溴水 氧化成碘酸，碘酸在酸性溶液中氧化碘化钾使之 析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴 定生成的碘，从而计算有机化合物中碘的含量。
这两种概念不可互相混淆，因为常适用于微量分 析的方法并不一定适合于痕量分析，反之亦然。例如 有机微量定量分析常用容量法或重量法，而有机痕量 分析则多采用分光光度法、荧光光度法或色谱法。
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1.2 有机微量定量分析的特点
有机微量定量分析由于样品取量微小，使得它具有 下列特点： a. 分析过程中的化学反应（例如燃烧分解、吸收反应等） 所需时间较短，适于快速分析。
N: 10.36/14 = 0.74 × 1.351 = 1
三. 三. 纯度
O: 11.84/16 = 0.74 × 1.351 = 1 最该小化简合式物，经根验据式分为子[C量8H可9N推1O算1]n出, 此分为
四. 四. 经验式推 算
子式。成份分析结束后用波谱作结 构分析知有苯环、乙酰基、胺基则 该名化称合应物为为乙C酰6H苯5胺.NH。.COCH3，化合物
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3.1.6 P元素的经典测定方法
有机P H3PO4
H2SO4＋HClO4 H3PO4 △
钒钼酸 钒钼酸磷
含磷有机化合物被浓硫酸及高氯酸氧化分 解后，化合物中的磷转变为正磷酸根离子，正 磷酸根离子与钒钼酸反应生成黄色的钒钼酸磷， 在分光光度计上于410nm 测定。
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3.1.7 Cl、Br元素的经典测定方法
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每瓶小于2克，大瓶必须分装，专人使用，不能 互借。
使用后需放入干燥器内，避光保存。
一旦标样吸水结成块状，需根据其熔点减压干燥 以去除水分。
注意使用年限。
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3.2.3 元素分析误差表 （依国际惯例）
元素
绝对误差（％）
C、H、N
0.30
Cl、Br、I、S、P
0.50
F (1％－60％)
0.50
F、I (60％以上)
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（二）有机元素微量分析的历史及发展
2.1 有机元素分析的用途 2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析
—F. PREGL 对有机元素微量分析的贡献 2.3 我国的有机元素微量分析及微量化学分析的奠基人
—庄长恭先生 2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段 2.5 50年代改良法及有机元素催化剂的研究 2.6 70年代起市售商品仪器
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2.1 元素分析用途
一. 元素含量
例：一个化合物测得C、H、N、含量 为C:71.09％＋H:10.36％＋N:6.71％ ＋O:11.84％＝100.00％
二.
二. 各成分比 例
C: 71.09/12 = 5.92× 1.351 = 7.998 ≈ 8 H: 6.71/1 = 6.71 × 1.351 = 9.06 ≈9
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（1）1912年到1940年左右，属于经典方法阶段， 即试样在缓慢的氧气和空气流中进行燃烧分解， 燃烧产物以称重方式进行定量，整个分析时间 长达1小时之久。
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（2）1940年以后的二十年左右，碳、氢微量分 析主要集中于提高氧化剂的效能，加快燃烧速 度等方面的改进，如加快氧气流速，提高燃烧 温度以缩短燃烧分解时间；应用各种高效能的 催化氧化剂以提高氧化性能和除去干扰元素， 以及含硅、氟、磷、金属等元素的有机物的碳、 氢分析和几种元素同时的分析法。
有机X O2 Pt X－＋X2＋H2O＋CO2 △
X2＋2NaOH＋ H2O2 —— 2 NaX ＋O2＋2 H2O
有机氯(溴)化物在氧瓶中燃烧分解后，由 过氧化氢的碱溶液吸收生成的卤化氢，以二苯 基卡巴腙为指示剂，用硝酸汞或醋酸汞标准溶 液滴定生成的Cl-（Br-）。
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3.1.8 I元素的经典测定方法
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2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析
—F. PREGL 对有机元素微量分析 的贡献
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2.3 我国有机元素微量分析及微量化学分析 的奠基人 —庄长恭先生
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2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段
八十多年来，有机元素微量分析对有机化学的发 展作出了巨大的贡献，同时有机化学的发展又推 动着有机元素微量分析不断向前。从整个发展过 程来看，主要可分为以下三个阶段：
1.00
C、H、N ( 含P、F、B、Si或Me )
0.50
特殊样品
0.50
每个样品分析二次，二次平行数据之差不大 于上述误差。实测数据与计算值之间不大于上述 误差。
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（一）有机微量定量分析操作技术
1.1 有机微量定量分析的定义 1.2 有机微量定量分析的特点 1.3 有机微量定量分析的一些要求
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1.1 有机微量定量分析的定义
在有机定量分析中，按试样取量多少，将分析方 法分为常量、半微量、微量和超微量几类。所谓有机 微量分析是指样品取量一般在1－10mg范围内的分析 的方法。这几类分析法的样品取量大略范围列于下表 中。 由该表可以看出：各类方法的样品取量依次相差大约 一个数量级。但实际上，某一类方法的上限与其前一 类方法的下限之间却没有十分严格的界限。
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1.3 有机微量定量分析的一些要求
a. 由于样品取量少，为了使分析结果具有高的精密度， 必须使样品均匀一致。因此，在用微量分析法测某 一化合物的元素组成或官能团含量时，必须事先将 样品仔细提纯并干燥。
b. 所用天平砝码和滴定管等必须经常校正。
c. 由于样品取量少，仪器污染或试剂中杂质对分析结果 的影响非常显著。因此必须采用洁净的仪器和分析 纯规格的试剂，溶剂应事先经过干燥和重蒸馏处理。 必须在与测定试样完全相同的条件下进行空白测定， 以校正外界杂质对分析结果引起的误差。
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3.1.3 N元素的经典测定方法
克达尔定氮法： 有机氮 浓硫酸，催化剂 NH4HSO4 加热煮解 NH4HSO4 NaOH NH3
溶液以氢氧化钠饱和后进行蒸馏，馏分以碘量 法测定
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杜马定氮法：
有机N CO2气流中，CuO N2＋氮的氧化物＋CO2＋H2O △
氮的氧化物 CO2气流中，Cu N2 △
方法名称 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
样品的大约取量 0.1－1克（102－103毫克） 1－10厘克（10－102毫克）
1－10毫克 10－1000微克（10－2－1毫克）
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有机微量分析与有机痕量分析是两种不同的概念： 前者是指样品取量少（毫克量）而待测成分（元
素或官能团）含量颇高（一般>1.0％）的分析；后者 是指样品取量可多一些（有时可多至数十克），而待 测成分浓度极低（可低至ppm甚至ppb数量级）的分析。
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3.2.2 标准样品及其使用规则
a. 各国通过计量认证的有机元素分析标准样品。 英国B.D.H.公司 1972年颁布 Analyst, 97, 740-751
b. 我国有机元素分析标准样品系列 上海测试技术研究所， 1985年后研制生 产，国标。
c. 各元素分析仪器厂家提供的依EN或DIN等标 准的有机元素分析标准物质。
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（3）六十年代开始，碳、氢微量分析由于成功 地采用了多种新技术、新方法，如热导检出的 气相色谱，示差吸收法以及各种电化学分析法， 使得几十年来主要凭借手工操作的落后面貌得 以彻底的革新。近年来，电子天平和电子计算 机技术的引入，使全自动分析成为可能。
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2.6 70年代起市售商品仪器
1960年以后，随着物化分析及电子技术的飞速发 展，国内外测定CHN元素的方法渐趋自动化，其 测定原理基本上仍为杜马法，仅在分解部分采用 电子机械控制并在最后产物的测定方面采用物化 分析方法。这类仪器的设计原理主要为气相色谱 热导法、示差热导法或吸附－解吸热导法。
用氢氧化钾溶液将生成的CO2及其他酸性气体 溶解吸收，再根据不溶于氢氧化钾溶液的氮气的 体积计算出氮在有机化合物中的含量。
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3.1.4 F元素的经典测定方法
有机F O2 Pt CO2＋H2O+HF H2O
HF(或H2SiF6) Th(NO3)2 ThF4
有机氟在氧瓶中燃烧分解后，以去离子水 吸收生成的氟化氢或氟硅酸，在一定的酸度下， 以甲基百里香兰(Methyl Thymol Blue Complexon)为 指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定。
有机元素微量分析
报告人 王约伯
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（一）有机微量定量分析操作技术 （二）有机元素微量分析的历史及发展 （三）有机元素微量分析目前的概况 （四）分析化学发展经历中的三大变革 （五） Vario EL元素分析仪的改良及分析操作
中常见的一些问题 （六） 元素分析误差的来源 （七） 特殊样品的分析 （八） 有机元素微量分析展望 （九） 实验室计量论证问题
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（三） 有机元素微量分析目前的概况
3.1 开展的项目、方法及原理
3.1.1 C、H元素的经典测定方法 3.1.2 O元素的经典测定方法 3.1.3 N元素的经典测定方法 3.1.4 F元素的经典测定方法 3.1.5 S元素的经典测定方法 3.1.6 P元素的经典测定方法 3.1.7 Cl, Br元素的经典测定方法 3.1.8 I元素的经典测定方法 3.1.9 卤素的库仑测定法
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3.1.9 卤素的库仑测定法
氧瓶分解有机化合物后，Cl-、Br-、I-由银电极电解生 成的Ag+滴定
Ag —— Ag+ + e Ag + Cl- —— AgCl ↓
反应到终点时，溶液中出现过量的银离子，使通过 指示电极的电流显著增加，当指示电极达到预定值时， 自动切断电解电源并记录电流及时间，被测元素的百分 含量可通过所消耗的电量按法拉第电解定律换算出。
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3.1.5 S元素的经典测定方法
有机S O2 Pt SO2＋SO3＋H2O＋CO2 △
SO2＋SO3＋H2O2＋ H2O —— 2H2SO4
有机硫在氧瓶中燃烧分解后，以H2O2水溶 液吸收、氧化生成的SO2与SO3，使之转化为 SO42-。以偶氮氯膦(Ⅲ)(Chlorphosphona Ⅲ)为指示 剂，用高氯酸钡标准溶液滴定生成的SO42-。
b. 分析过程中可能伴随发生的中毒、爆炸等事故的危害 性大为减少，所以特别适合于剧毒或易爆炸物质的 分析。
c. 分析过程中便于采用气相色谱法、热导法或库仑分析 法等新技术以达到自动分析的目的。
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d. 可节约试剂和人工。
e. 由于采用了微量化学天平和精密的微量容量分析仪 器，同样由于样品取量少，分析反应时间短，外 界环境条件（如室温、大气压、湿度等）的波动 对分析结果的影响相应减少，所以微量分析的精 密度和准确度并不亚于常量分析，有时甚至比后 者高。
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3.1.2 O元素的经典测定方法
有机O 高温热分解 CO2 + CO +H2O等
惰性气流中
CO2 Pt-C CO
△
H2O ＋ C → H2 ＋CO 2NO ＋2C →N2 ＋2CO 2SO2 ＋5C →CS2 ＋4CO 15CO ＋ 2HI3O8 115－120℃ 15CO2 ＋ 3I2 ＋ H2O 或 CO ＋CuO → CO2 +Cu
3.2 元素分析国际惯例
3.2.1 元素分析的数据出具 3.2.2 标准样品及其使用规则 3.2.2 元素分析误差表 3.2.3 对样品的要求
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3.1 开展的项目、方法及原理
3.1.1 C、H元素的经典测定方法
有机C O2 CO2
△
有机H
O2 H2O
△
H2O用过氯酸镁吸收管吸收， CO2用碱石棉 吸收管吸收，用重量法测定C、H含量。
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3.2 元素分析国际惯例
3.2.1. 元素分析的数据出具
二次平行，不超过允许误差。 二次不平行，加测一次，取其平行的二次。 如三次不平行，补测标准样品。
a. 标准样品数据无疑问，出上述三次报告，不得重测。 b. 如标准样品超差，前三次数据作废，此时必须复测二
次标准样品。 c. 待标样测试正确后，再作二次被测样品。
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d.在微量容量法中，所用标准溶液的滴定度一般很低，不 容易保持恒定，应经常标定核验。在储存及滴定过程 中，应注意空气中二氧化碳、氧气及湿气对试剂的污 染。
e.微量分析室应尽可能远离一般化学实验室或工厂厂房， 以防空气中有机物蒸气、氨或酸的蒸气以及尘埃等对 分析测定的干扰。微量天平室应注意防震，避免阳光 直照，尽可能保持恒定的温度与湿度。