水热法制备BaTiO3薄膜材料

研究生专业课程考试答题册
考试课程：无机材料现代制备方法
论文题目：水热法制备BaTiO3薄膜
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西北工业大学研究生院
水热法制备BaTiO3薄膜
一．水热法简介
水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。

目前用水热法已制备出百余种晶体。

水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。

是指在密封的压力容器中,以水为溶剂, 利用高温高压使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。

水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。

其中水热结晶用得最多。

水热结晶主要是溶解-再结晶机理。

首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。

利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。

水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。

用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。

影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。

薄膜材料因其优异的性能及潜在的工业应用价值使得薄膜技术
在材料科学中占有重要地位，各种新的制膜方法不断得以研究和应用。

制膜方法按原理可分二类，一类是以真空蒸镀为基础的物理方法，另一类是在成膜物质表面发生化学反应的化学方法。

在化学方法中，溶胶-凝胶法倍受重视，发展很快。

但这种方法成本高，凝胶膜干燥时容易开裂。

应用新近提出的水热电化学方法制取薄膜，是化学方法制膜的发展，也可以弥补溶胶-凝胶法的不足。

薄膜技术在材料科学中占有重要地位。

目前,制膜方法已从真空蒸镀发展到离子镀、溅射镀膜、气相沉积(PVD、CVD、MOCVD、LCVD) 、分子束处延、溶胶- 凝胶(Sol - gel) 、喷雾热解等。

而水热法制备薄膜是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制膜技术,在制备压电、铁电和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。

水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法,其中特殊水热法是指在普通水热反应体系上再外加其他作用场,如直流电场、磁场、微波场等。

由于其他作用场的引入,使水热反应更易于进行。

日本东京工业大Masahiro Yoshimura 教授最先提出第二类水热法,并将它命名为Soft Solution Processing (SSP) 。

Masahiro Yoshimura 教授用SSP 法在20～200 ℃一步制备出了LiCO2 和LiNiO2薄膜电极。

二．水热法制备薄膜原理
薄膜材料因其优异的性能及潜在的工业应用价值，使得种各新的制膜方法不断得以研究和应用。

制膜方法按原理可分二类，一类是以真空蒸镀为基础的物理方法，另一类是在成膜物质表面发生化学反应的化学方法。

在化学方法中，溶胶-凝胶法倍受重视，发展很快。

但
这种方法成本高，凝胶膜干燥时容易开裂。

应用新近提出的水热电化学方法制取薄膜，是化学方法制膜的发展，也可以弥补溶胶-凝胶法的不足。

水热法可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜。

水热法制备薄膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中
进行的。

一般以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物,以单晶硅、金属片、α- Al2O3 、载玻片、塑料等为衬底, 在低温(常低于300 ℃) 下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理,最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。

其反应过程的驱动力认为是可溶前驱物或中间产物与最后稳定氧化物之间的溶解度。

三．水热法制备薄膜技术
水热法目前主要用于制备多晶薄膜,其原因在于它不需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转变。

而利用Sol - gel 法等其他湿化学方法来制备多晶薄膜,灼烧工艺过程则是必不可少的,在这一
过程中易造成薄膜开裂、脱落等缺陷。

水热薄膜制备技术分为:
用水热法制备薄膜和用水热法处理薄膜。

水热法制备多晶薄膜技术有2 类:一类是加直流电场的水热制备技术, 即所谓的水热电化学技术(Hydrothermal Elecho - chemical Method) ,这是目前应用较多的方法;一类是普通水热反应。

通常,水热法是依靠容器内的温差对流形成过饱和状态,而水热电化学法是通过电场的作用来形成过饱和状态。

水热电化学法的基本原理是:在特制的密闭反应容器(高压釜) 内采用水热- 电化学法,在反应体系的
两电极间加直流电场,控制粒子的沉积方向。

其优点是可以控制膜的纯度,降低反应温度;缺点是成膜速率大,易导致膜结晶差、表面不均一、开裂等缺陷。

高温、高压气氛一方面使溶液的粘度下降,造成了离子迁移的加剧,另一方面使溶液的介电常数明显降低,但前者的影
响可抵消后者的影响,因而总体来看,溶液仍然比常温常压下的水溶
液具有更高的导电。

同时水热- 电化学体系中,溶液的热扩散系数较常温、常压有较大的增加。

这表明水热溶液具有更大的对流驱动力。

电化学反应可通过调节电极电位去改变电极反应速度,达到降低反应温度和缩短反应时间的目的。

三．水热法制备薄膜设备
水热法制备薄膜的主要设备为高压釜。

普通水热法的设备较简单,水热反应釜如图1 所示,主体为不锈钢密闭反应室,采用外加热基座
或置于烘箱中加热。

特殊水热法的设备较复杂,水热- 电化学高压釜如图2 所示,除高压釜体外,还需外加电极和作用场,常采用外加热基座加热。

四．水热法制备薄膜特点
1) 水热法制备薄膜在液相中一次完成,不需要后期的晶化热处理,这就避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化,以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。

2) 以无机物为前驱物,水为反应介质,原料易得,降低了制备薄
膜成本,避免了用金属有机物分解而难以制备致密薄膜。

3) 水热法制备薄膜的设备简单,水热处理温度较低,避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散,所得薄膜纯度高,均一性好。

4) 薄膜与衬底结合牢固,不但不受衬底形状和尺寸限制,且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。

五．水热法制备BaTiO3薄膜
自1989年Ishizawa等首先利用水热法成功制备BaTiO3（BT）薄膜以来，水热法已成为生长ABO3型钙钛矿结构金属氧化物薄膜的一种新工艺。

这种薄膜技术是指在一定的水热条件下，使含Ti或蒸Ti衬底表面发生一系列化学反应，原为合成结晶钙钛矿结构薄膜。

它的优点有：成膜面积大、薄膜纯度高、结晶性好、合成温度低、工艺简单、薄膜与衬底见的结合力强等。

BT晶体同时具有铁电性、热释电性、压电性，显著的光电效应、特别大的介电常数（100-1000）和极高的可见光透过率。

可以预见BT薄膜在未来微电子和光电子器件中的乐观应用前景。

水热法制备BaTiO3薄膜的研究以前主要是采用普通水热法制备,无外加作用场。

Shi E 等用沉积Ti 的Si (100) 片作为衬底,在180 ℃
水热条件下处理24 h ,得到结晶完好、单一钙钛矿相的BaTiO3薄膜。

研究认为,BaTiO3薄膜的生成机制与水热条件下陶瓷粉体的制备和
单晶生产不同,生长过程包括以下几步:①沉积在基体上的钛金属溶解; ②反应物的生成,若没有溶解的钛离子与强碱溶液中水解所得的氧离子结合,钙钛矿型BaTiO3晶粒很难生成; ③反应产物运送到溶
解面; ④反应物在表面上吸附; ⑤成核; ⑥晶粒的生长与聚结。

Zeng Jianming等人首次将传统的溶胶-凝胶和水热法相结合(SG—HT)用于在低温下制备BaTiO3薄膜，实验使用干BaTiO3凝胶薄膜作为水热处理的前驱物薄膜，在100—200o C的低温下水热处理完成薄膜的晶化，得到表面均一的钙钛矿BaTiO3薄膜。

采用水热-电化学法制备BaTiO3薄膜的研究也越来越多。

Kajiyoshi K等以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属片作为阴极,以Ba(OH)2水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3薄膜。

膜厚为70～300 nm ,膜与衬底结合牢固;不通电流,在相同的水热条件下也能得到70 nm的BaTiO3薄膜。

该研究小组还采用水热- 电化学法150 ℃水热处理在钛金属衬底上制得BaTiO3薄膜，，测得其在25o C，lkHz介电常数为340-350，介电损失为7％-10％。

六．水热法制备薄膜材料展望
薄膜技术的发展几乎涉及所有的前沿学科,而其应用与推广又渗透到各个学科及技术领域。

利用物质在高温高压水中的特殊的物理及化学反应,已制得一系列性能优异的凝聚态材料,如单晶、微粉、薄膜、。