第4章无机反应机理1
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[ Rh(NH3)5(H2O) ]3+ + Cl[ Rh(NH3)5Cl ]2+ + H2O ΔV≠ = 3.0±0.7 cm3·mol-1
[ Cr(NH3)5(H2O) ]3+ + NCS[ Cr(NH3)5NCS ]2+ + H2O ΔV≠ = -4.9±0.6 cm3·mol-1
2.水解反应
（2）解离机理（Dissociative Mechanism）或D机理 ML6―①→ML5∙∙∙L ―②→ ML5＋L ML5+L'―③→ ML5∙∙∙L'―④→ML5L' ② 配合物解离形成配位数减少的中间体
（3）交换机理（Interchange Mechanism）或I机理
ML6···L'
ML5 L'···L
3．过渡态理论 化学反应需要经过活化形成一不稳定的能量高的被称为 过渡态（Transition State）或活化配合物(Activated Complex)的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反 应的活化能。
图4－1 反应体系沿反应坐标的反应能量变化 （a）I机理 （b）A和D机理
RTlnK≠＝－ΔG≠＝－ΔH≠＋TΔS≠
0 +1.28 +2.56 -4.26 -1.07
0
0 +0.57 +1.14 -2.00 -1.43 -0.86 -4.00 +1.14 -2.00 +3.14
0
0 +1.28 +2.56 -4.26 -2.48 -1.70 -8.52 -5.34 -4.26 -1.07
0
表4－2 M3＋离子的水交换反应的活化参数
υ＝KA[L5MXn+] + KB[L5MXn+] [OH－] 第一项（KA）指酸式水解，第二项（KB）是碱式水解。
(1) 酸式水解：PH = 0~3, υ＝KA[L5MXn+]
（2）配合物的形成反应：配体取代配位水的反应 第一步是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成“离 子对”或“水合离子－配体”外层配合物， 第二步是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相 键合，这是决定反应速度的一步且可以离解或缔合的模式进 行，但前者较常见。
M ( H 2 O ) 6 n + + L K M ( H 2 O ) 6 n + · · · L K iM ( H 2 O ) 5 L n + + H 2 O
在酸性溶液中的水解反应称为酸式水解（Acid Hydrolysis）或 水合反应（Aquation）pH <5的酸性溶液中
L5MXn+ + H2O L5M(H2O)(n+1)+ + X－ 在碱性溶液中的水解称为碱式水解（Base Hydrolysis）
L5MXn+ + OH－ L5MOHn+ + X－ 水解反应通常是两种反应都包括在内，酸碱度决定反应的主导 地位。
离去配体的断裂和进入配体的结合同时进行
如果结合优先于离去，为交换缔合机理（Ia）；相反为 交换解离机理（Id） 。
2．速率定律（Rate laws） υ＝ k [ML6] [L'] (D: 一级速率定律；A：二级速率定律) 反应级数是对总反应而言的，是实验结果，它可正、可负， 可为零或分数，与反应物计量系数之和也没有必然联系。
υ= KKi[M (H2O)6n+][L] 1+K[L]
Ki为配体取代水的速率常数，K为外层配合物的形成常数， υ＝KKi[M(H2O)6]n+[L] = Kf[M(H2O)6]n+[L] Kf为实验测得的表观反应速率常数
去水反应（Anation）：反应物中只有一个水分子，水交换反 应后，水合离子中的水被完全去掉。
表4－1 由八面体变为四方锥或五角双锥结构的LFSE 的变化，单位Dq
高自 旋
低 自旋
组 态 四 方 锥 五角双锥 四方锥 五角双锥
d0
0
d1
+0.57
d2
+1.14
d3
-2.00
d4
+3.14
d5
0Βιβλιοθήκη Baidu
d6
+0.57
d7
+1.14
d8
-2.00
d9
+3.14
d10
0
0 +1.28 +2.56 -4.26 -1.07
M3+
ΔH≠/(kJ∙mol-1) ΔS≠/(J∙deg-1∙mol-1)
Al3+ Ga3+ In3+ Ti3+ Cr3+ Fe3+ Ru3+
112.9 26.3 16.7 25.9 108.7 37.2 133.8
117 -92
-62.7 0 -54.3 58.5
Al3＋和Ga3＋的水交换反应的ΔH≠差别说明反应的机理可能是不同的， ΔS≠大的说明是解离机理，小的应该是缔合机理。
式中K≠，ΔG≠等这些参数称为活化热力学参数，其中的活化 焓ΔH≠，活化熵ΔS≠和活化体积ΔV≠的值常能提供活化一步是离 解还是缔合模式的有用信息。
§4.2 八面体配合物的取代反应
1.配位水的取代反应
2.（1）水-交换的速率
图4－2 各种金属水合离子配位水取代速率常数
碱金属和碱土金属离子的水交换反应：离子半径和电 荷的影响说明反应与M-OH2键强度有关，是离解机理
[L5M(H2O)] + L' [L5M L'] + H2O [ Co(NH3)5(H2O) ]3+ + Cl-
[ Co(NH3)5Cl ]2+ + H2O ΔV≠ = 1.4±0.8 cm3·mol-1
[ Co(NH3)5(H2O) ]3+ + SO42[ Co(NH3)5SO4 ]+ + H2O ΔV≠ = 2.3±1.8 cm3·mol-1
第四章 无机反应机理
无机反应通常比有机反应快，所以反应 机理更难确定，通常无机反应类型包括： 取代、交换、加成－消去、溶剂分解、 氧化还原以及催化和光化学等。
§4.1 基 本 概 念
ML6＋L' ML5L'＋L
1．取代反应机理类型（根据：速率控制步骤Rate Controlling Step） ML6 ＋ L'―①→ML6∙∙∙L'―②→ML6L'―③→ML5L'∙∙∙L―④ →ML5L'＋ L （笼状物） （中间体） （笼状物） （1）缔合机理（Associative Mechanism）或A机理 ① 扩散：反应物ML6和进入配体L'在溶液中扩散形成弱的外 层配合物或笼状物 ② 笼状物中“进入配体”和原反应物形成中间体（配位数增 加） ③ 中间体形成新的笼状物，反应物中的一个配体L形成外层 配合物 ④ L解离，形成产物
[ Cr(NH3)5(H2O) ]3+ + NCS[ Cr(NH3)5NCS ]2+ + H2O ΔV≠ = -4.9±0.6 cm3·mol-1
2.水解反应
（2）解离机理（Dissociative Mechanism）或D机理 ML6―①→ML5∙∙∙L ―②→ ML5＋L ML5+L'―③→ ML5∙∙∙L'―④→ML5L' ② 配合物解离形成配位数减少的中间体
（3）交换机理（Interchange Mechanism）或I机理
ML6···L'
ML5 L'···L
3．过渡态理论 化学反应需要经过活化形成一不稳定的能量高的被称为 过渡态（Transition State）或活化配合物(Activated Complex)的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反 应的活化能。
图4－1 反应体系沿反应坐标的反应能量变化 （a）I机理 （b）A和D机理
RTlnK≠＝－ΔG≠＝－ΔH≠＋TΔS≠
0 +1.28 +2.56 -4.26 -1.07
0
0 +0.57 +1.14 -2.00 -1.43 -0.86 -4.00 +1.14 -2.00 +3.14
0
0 +1.28 +2.56 -4.26 -2.48 -1.70 -8.52 -5.34 -4.26 -1.07
0
表4－2 M3＋离子的水交换反应的活化参数
υ＝KA[L5MXn+] + KB[L5MXn+] [OH－] 第一项（KA）指酸式水解，第二项（KB）是碱式水解。
(1) 酸式水解：PH = 0~3, υ＝KA[L5MXn+]
（2）配合物的形成反应：配体取代配位水的反应 第一步是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成“离 子对”或“水合离子－配体”外层配合物， 第二步是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相 键合，这是决定反应速度的一步且可以离解或缔合的模式进 行，但前者较常见。
M ( H 2 O ) 6 n + + L K M ( H 2 O ) 6 n + · · · L K iM ( H 2 O ) 5 L n + + H 2 O
在酸性溶液中的水解反应称为酸式水解（Acid Hydrolysis）或 水合反应（Aquation）pH <5的酸性溶液中
L5MXn+ + H2O L5M(H2O)(n+1)+ + X－ 在碱性溶液中的水解称为碱式水解（Base Hydrolysis）
L5MXn+ + OH－ L5MOHn+ + X－ 水解反应通常是两种反应都包括在内，酸碱度决定反应的主导 地位。
离去配体的断裂和进入配体的结合同时进行
如果结合优先于离去，为交换缔合机理（Ia）；相反为 交换解离机理（Id） 。
2．速率定律（Rate laws） υ＝ k [ML6] [L'] (D: 一级速率定律；A：二级速率定律) 反应级数是对总反应而言的，是实验结果，它可正、可负， 可为零或分数，与反应物计量系数之和也没有必然联系。
υ= KKi[M (H2O)6n+][L] 1+K[L]
Ki为配体取代水的速率常数，K为外层配合物的形成常数， υ＝KKi[M(H2O)6]n+[L] = Kf[M(H2O)6]n+[L] Kf为实验测得的表观反应速率常数
去水反应（Anation）：反应物中只有一个水分子，水交换反 应后，水合离子中的水被完全去掉。
表4－1 由八面体变为四方锥或五角双锥结构的LFSE 的变化，单位Dq
高自 旋
低 自旋
组 态 四 方 锥 五角双锥 四方锥 五角双锥
d0
0
d1
+0.57
d2
+1.14
d3
-2.00
d4
+3.14
d5
0Βιβλιοθήκη Baidu
d6
+0.57
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0
0 +1.28 +2.56 -4.26 -1.07
M3+
ΔH≠/(kJ∙mol-1) ΔS≠/(J∙deg-1∙mol-1)
Al3+ Ga3+ In3+ Ti3+ Cr3+ Fe3+ Ru3+
112.9 26.3 16.7 25.9 108.7 37.2 133.8
117 -92
-62.7 0 -54.3 58.5
Al3＋和Ga3＋的水交换反应的ΔH≠差别说明反应的机理可能是不同的， ΔS≠大的说明是解离机理，小的应该是缔合机理。
式中K≠，ΔG≠等这些参数称为活化热力学参数，其中的活化 焓ΔH≠，活化熵ΔS≠和活化体积ΔV≠的值常能提供活化一步是离 解还是缔合模式的有用信息。
§4.2 八面体配合物的取代反应
1.配位水的取代反应
2.（1）水-交换的速率
图4－2 各种金属水合离子配位水取代速率常数
碱金属和碱土金属离子的水交换反应：离子半径和电 荷的影响说明反应与M-OH2键强度有关，是离解机理
[L5M(H2O)] + L' [L5M L'] + H2O [ Co(NH3)5(H2O) ]3+ + Cl-
[ Co(NH3)5Cl ]2+ + H2O ΔV≠ = 1.4±0.8 cm3·mol-1
[ Co(NH3)5(H2O) ]3+ + SO42[ Co(NH3)5SO4 ]+ + H2O ΔV≠ = 2.3±1.8 cm3·mol-1
第四章 无机反应机理
无机反应通常比有机反应快，所以反应 机理更难确定，通常无机反应类型包括： 取代、交换、加成－消去、溶剂分解、 氧化还原以及催化和光化学等。
§4.1 基 本 概 念
ML6＋L' ML5L'＋L
1．取代反应机理类型（根据：速率控制步骤Rate Controlling Step） ML6 ＋ L'―①→ML6∙∙∙L'―②→ML6L'―③→ML5L'∙∙∙L―④ →ML5L'＋ L （笼状物） （中间体） （笼状物） （1）缔合机理（Associative Mechanism）或A机理 ① 扩散：反应物ML6和进入配体L'在溶液中扩散形成弱的外 层配合物或笼状物 ② 笼状物中“进入配体”和原反应物形成中间体（配位数增 加） ③ 中间体形成新的笼状物，反应物中的一个配体L形成外层 配合物 ④ L解离，形成产物