功能高分子材料-电活性高分子材料..

• • • • 4.2.2 聚合物电致发光器件结构和发光原理 4.2.2.1 电致发光器件的结构 (1)“三明治”式 (2)在(1)的基础上引进电荷传输层，分为 电子传输层和空穴传输层两种 • 若发光层以空穴传输性质为主，在阴极(电 子注入电极)和发光层之间放入电子传输层； 若发光层以电子传输性质为主，在阳极(空 穴注入电极)和发光层之间放入空穴传输层
4.2 电致发光高分子材料
• 聚合物型电致发光材料优点： • 相对于无机电致发光材料而言，机械加工 性能好，成膜简单，很容易实现大面积显 示，发光器件体积小，驱动电压低，制作 简单，造价低，响应速度快 • 相对于有机小分子电致发光材料，Tg高， 不易结晶，挠曲性和机械强度好
4.2 电致发光高分子材料
4.1 概述
• ⑤高分子介电材料：指在电场作用下，材 料具有较大极化能力，以极化方式储存电 荷的高分子材料 • ⑥电极修饰材料：指用于对各种电极表面 进行修饰，改变电极性质，从而达到扩大 使用范围、提高使用效果的高分子材料
4.1 概述
• 4.1.2 电物理变化和电化学变化 • 由于电参量易控制且易测定，电活性材料 发展迅速，涉及各种领域 • 电物理变化：高分子介电材料，高分子驻 极体，高分子电致发光材料 • 电化学变化：高分子电致变色材料 • 而聚合物修饰电极两种情况都可能发生 • 此外，电活性高分子材料的性能往往由器 件的结构和组成决定，即预定性能的好坏 不仅取决于材料本身
激发态电子能量耗散
4.2 电致发光高分子材料
• 荧光与磷光的区别：当入射光关闭后，荧 光立即消失，而磷光仍可观察 • 电致发光的光谱性质依赖于发光材料的价 带和导带间的能隙宽度 • 通过改变分子结构，调整能隙宽度，可制 备出发出各种波长光的电致发光材料 • 第四代全彩色电致发光显示器：超薄、超 轻、低耗、宽视角、主动发光 • 前三代：阴极射线管，液晶和等离子体
4.2 电致发光高分子材料
• (3)发射波长的调整 • 实现三原色发光：绿、红、蓝，以制备还 原性好的彩色显示器 • 方法： • ①分子设计改变分子组成，如改变取代基， 调整聚合物共轭长度 • ②加入光敏剂(激光染料)，载流子复合成 产生的激子在发光层中将能量传递给激光 染料分子，而发光性质取决于激光染料分 子结构
4.1 概述
• ①导电高分子材料：指施加电场作用后， 材料内部有明显电流通过，或者电导能力 发生明显变化的高分子材料 • ②高分子驻极体材料：指在电场作用下， 材料的电荷状态或分子取向发生变化，引 起材料永久或半永久性极化，因而表现出 某些压电或热电性质的高分子材料
4.1 概述
• ③高分子电致变色材料：指在电场作用下， 材料内部发生化学结构发生变化，因而引 起可见光吸收波谱发生变化高分子材料 • ④高分子电致发光材料：指在电场作用下， 分子生成激发态，能够将电能直接转换成 可见光或紫外光的高分子材料
4.3 电致变色高分子材料
• 4.3.2 电致变色器件的结构和制备工艺 • 层状结构如图示： • 透明导电层：由氧化铟和氧化锡合金构成 的导电层(ITO)，利用真空蒸镀，电子束蒸 发或溅射等方法成膜在玻璃基底上。其作 用是电子注入导体，外界电源通过其为器 件施加变色所需的电压 • 电致变色层：由有机电致发光材料构成， 一般用旋涂、浸涂、蒸镀或原位聚合等方 法在透明导电层上成膜。膜的厚度对器件 的电致变色性能有重要影响
4.2 电致发光高分子材料
• 4.2.3 种类 • 功能高分子材料在电致发光器件中可以作 为荧光转换材料(发光层)，载流子传输材 料(载流子传输层)和载流子注入材料(载流 子注入电极) • 4.2.3.1 高分子电子传输材料 • 小分子络合物是使用最普遍的电子传输材 料 • 小分子络合物高分子化是重要发展方向
• (2)侧链带有电致变色结构的高分子材料 • 相对于主链型共轭材料，此种材料集小分 子变色材料的高效率和高分子材料的稳定 性于一体，有很好的发展前途 • 引入小分子的方法有均聚或共聚反应，高 分子接枝反应两种
4.3 电致变色高分子材料
• (3)高分子化金属络合物 • 高分子酞菁：通过在有机配体中引入可聚 合基团进行高分子化过程 • 电致变色性能取决于金属络合物；机械性 能取决于高分子骨架 • (4)共混型高分子电致变色材料 • 复合方法：小分子电致发光材料与常规高 分子复合；高分子电致发光材料与常规高 分子复合；高分子电致发光材料与电致发 光或其它助剂复合
4.2 电致发光高分子材料
• (3)共混型电致发光材料 • 在高分子材料中加入荧光填加剂，是提高 发光效率，改变发光颜色和延长使用寿命 的重要手段 • 连续相采用惰性高分子材料，如PMMA、 PS、PVK • 作为分散相的填加剂结构决定电致发光材 料的量子效率和发光波长
4.2 电致发光高分子材料
4.2 电致发光高分子材料
• (3)原位聚合成膜法 • 在电极表面进行聚合反应直接形成高分子 膜，目前使用最多的是电化学原位聚合 • 特点：适合溶解性很差的高分子电致发光 材料，成膜缺陷少，适合薄的发光层 • (4)电子注入电极的制备 • 用碱土金属或其合金采用真空蒸镀法制备
4.2 电致发光高分子材料
4.2 电致发光高分子材料
• • • • 4.2.3.2 空穴传输材料 多数有机电致发光材料是空穴传输型的 大多数空穴传输材料是芳香胺类化合物 要求：具有高的Tg，以避免热聚集现象， 保证器件的稳定性 • 聚乙烯咔唑(PVK)
4.2 电致发光高分子材料
• 4.2.3.3 载流子注入材料 • 分为电子注入和空穴注入材料 • 用聚苯胺制作电致发光器件阳极，替代ITO 玻璃电极，器件性能大大改善，而且韧性 好，受力弯曲不影响发光性能
4.3 电致变色高分子材料
• 聚吡咯：化学稳定性差，颜色变化有限 • 聚噻吩：电致变色性能显著，响应速度快， 取代基可以调节颜色和溶解性能 • 聚苯胺：具有多电致变色性能；酸度影响 电致变色性能；取代基不同，可以起到提 高溶解性能，调整吸收波长，增强化学稳 定性等作用
4.3 电致变色高分子材料
4.3 电致变色高分子材料
4.2 电致发光高分子材料
• (4)改进材料的可加工性 • 在主链型电致发光材料中引入长链取代基 改善材料的溶解性能，扩大材料的选择范 围 • 聚苯乙炔和聚噻吩型主链共轭型材料
• 激光：颜色最单纯；方向性好；亮度最高； 具有很高的能量
4.3 电致变色高分子材料
• 定义：材料吸收波长在外加电场作用下产 生可逆变化的现象 • 实质：一种电化学氧化还原反应 • 根据氧化还原状态和光吸收关系，分为阴 极变色(还原反应)和阳极变色(氧化反应) • 按材料种类分类：无机电致变色材料，有 机小分子电致变色材料，高分子电致变色 材料
• 4.2.2.2 电致发光机理 • 发光过程：分别由正、负极注入载流子(电 子和空穴)；在电场作用下，空穴和电子在 有机层中相向传输；空穴和电子在发光层 中复合成激子；高能态的激子能量发生转 移并以光的形式发生能量耗散 • 高能态的激子将发光层中的电子激发到激 发态，处于激发态的电子进行各种能量耗 散，而以发光为主要形式的耗散即为电致 发光
4.3 电致变色高分子材料
• 4.3.1 高分子电致变色材料的结构种类 • (1)主链共轭型导电聚合物 • 电子导电型聚合物在可见光区有较强的吸 收带，在掺杂和非掺杂状态下颜色发生较 大变化 • 掺杂过程可由施加电极电势完成，即此种 材料具有电致变色性质 • 材料颜色取决于导电聚合物中价带和导带 间的能量差，以及掺杂前后能量差的变化
4.2 电致发光高分子材料
• (3)同时包含两种电荷传输层，发光层仅承 担荧光转换作用 • 电荷传输层的作用：平衡电子和空穴的传 输，使电子和空穴两种载流子在发光层中 复合成激子 • 激子：处在激发态能级上的电子与处在价 带中的空穴通过静电作用结合在一起的高 能态中性粒子
电致发光器件的结构
4.2 电致发光高分子材料
4.2 电致发光高分子材料
• (2)浸涂或旋涂成膜法 • 浸涂方法：先将成膜材料溶解在一定的溶 剂中制成合适浓度的溶液，然后将ITO电极 浸入溶液中，取出后挥发溶剂使之成膜 • 该方法简单易行，不需要复杂的仪器设备。 但对多层结构该法会破坏前层，不宜采用
4.2 电致发光高分子材料
• 旋涂方法：将成膜材料的溶液用滴加的方 法加到旋转的ITO玻璃电极表面，在离心力 作用下将多余的溶液甩出，留下部分在电 极表面形成均匀薄膜 • 此法由于电极与溶液接触时间短，相互影 响相对小，可以应用于多层器件的制备
功能高分子材料
第四章 电活性高分子材料
辽宁石油 • 4.2 电致发光高分子材料 • 4.3 电致变色高分子材料
4.1 概述
• 4.1.1 概念与分类 • 定义：指那些在电参量作用下，由于材料 本身组成、构型、构象或超分子结构发生 变化，因而表现出特殊物理和化学性质的 高分子材料 • 根据施加电参量的种类和表现出来的性质 特征，将电活性高分子材料分为以下几类：
4.2 电致发光高分子材料
• 4.2.3.4 高分子荧光转换材料(发光材料) • 三类：主链共轭型高分子材料，侧链共轭 型高分子材料，复合型电致发光材料 • (1)主链共轭型高分子材料 • 聚对亚苯基乙炔(PPV)及其衍生物 • 特点：优良的空穴传输性和热稳定性，量 子效率高，但溶解能力差，可通过加入长 烷基或烷氧基等基团，得到可溶性衍生物
• 4.2.4 制备方法 • 一般程序：在ITO电极上用成膜方法形成空 穴传输层、荧光转换层、电子传输层，最 后用真空蒸镀法形成电子注入电极 • 常用成膜方法有以下三类： • (1)真空蒸镀成膜法 • 将涂层材料放在较高温度处，在真空下升 华到较低温度处的ITO电极上形成薄膜 • 高分子材料熔点较高，此法不适用
4.2 电致发光高分子材料
• (2)提高器件的稳定性和使用寿命 • 器件性能变差的原因： • ①析晶：器件在使用过程中温度升高，加 速析晶过程，结果发光的非晶区变小，并 且破坏了薄膜的完整性——选择Tg低的材 料，或将小分子电致发光材料高分子化 • ②化学稳定性：由于载流子复合产生的激 子是一种活泼的高能量物质，很容易与材 料分子反应——采用化学惰性的电致发光 材料
4.2 电致发光高分子材料
• 通过分子设计引入供、吸电子取代基，或 控制共轭链长度，可得到各种颜色的发光 材料 • 聚烷基噻吩类(PAT) • 聚芳香型电致发光材料(蓝色) • (2)侧链共轭型高分子材料 • 发色团与聚合物骨架连接，如聚N-乙烯基 咔唑(同时也是优良的空穴传输材料) • 聚甲基苯基硅烷(PMPS)，可以制备紫色发 光器件
4.2 电致发光高分子材料
• 4.2.1 概述 • 定义：施加电压参量时，受电物质能够能 将电能直接转换成光的形式发出，是一种 电—光能量转换特性，具有这种功能的材 料被称为电致发光材料 • 电热发光：由于材料电阻热效应，使材料 本身温度升高，产生热激发发光，属于热 光源 • 电致发光：本身发热不明显，属于冷光源 • 气体发光与固体发光
• 4.2.5 应用前景 • 平面照明和矩阵型信息显示器件 • 特点：主动显示、无视角限制、超薄、超 轻、低能耗，柔性 • 走向实用化需解决以下几个问题： • (1)提高发光效率 • ①选择光量子效率高的电致发光材料，提 高内量子效率，如采用具有大共轭体系的 化合物
4.2 电致发光高分子材料
• ②提高生成激子的稳定性，如减少主链共 轭聚合物的共轭长度，起到束缚激子作用， 防止激子猝灭 • ③加入载流子传输层，使载流子传输过程 达到平衡，是增强荧光转换率，提高外量 子效率的有效方法。同时，利用传输层的 激子束缚作用和减薄发光层厚度，压缩载 流子复合区域，提高复合效率，进而提高 发光效率
4.2 电致发光高分子材料
• 激发机理：通过电极向材料注入空穴和电子，两 者在材料内部复合形成激子，激子导带中的电子 跃迁到价带的空穴中，多余能量以光的形式放出， 产生发光现象 • 价带与导带：在共价晶体中，每个原子最外层的 电子和邻近原子形成共价键，整个晶体就是通过 这些共价键把原子联系起来。在半导体物理中， 通常把这种形成共价键的价电子所占据的能带称 为价带，而把价带上面邻近空带（自由电子占据 的能带）称为导带。