木质素的测定方法研究进展

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第 41 卷 3 期第
2007 年 6 月
河南农业大学学报
Journal of Henan A gricultural U niversity
Vol 41 No. 3 . Jun. 2007
文章编号 : 1000 - 2340 ( 2007 ) 03 - 0356 - 07
木质素的测定方法研究进展
苏同福 ,高玉珍 ,刘 ,周 ,宫长荣霞斌
1 1 1
2 1
( 1. 河南农业大学 ,河南郑州 450002; 2. 黄河中心医院药剂科 ,河南
郑州 450003 )
摘要 : 对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述 , 并分析了这些测定方法存在的问题 ,指出了将太赫兹技术应
用于木质素测定的前景 . 关键词 : 木质素 ; 降解 ; 太赫兹中图分类号 : Q 539; O 636. 2 文献标识码 : A
Rev iew of D eterm ina tion of L ign in
SU Tong2fu , GAO Yu 2zhen , L I Xia , ZHOU B in , GONG
Chang2rong U ( 1. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China;
1 1 1
2 1
2. Pharmacy of yellow R iver Central Hosp ital, Zhengzhou 450003, China )
Abstract: Testing methods for total lignin, p reparation of lignin, structures and molecular weight, are introduced in this article. Problem s existing in these testing methods are analysed and the p rospects of the terahertz technology app lication to lignin analysis are pointed out . Key words: lignin; decompose; terahertz
木质素 ,又称为木素 , 广泛地存在于木材与禾本植物体内 , 通常认为是植物体在次生代谢合成的 ,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能 . 木质素的化学组成是苯丙烷类物质 (包括对羟基苯丙烷、—邻甲氧基苯丙烷以及 4 —羟基—3, 5 —二甲氧
基苯丙烷 ) , 是一种三维网状的天然高分子物质 ,热值高 ,含量仅次于纤维素 . 尽管如此 ,木质素还没有得到广泛地应用 , 但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升 ,以及人们对环境污染的关注 ,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视 . 目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值 , 具有苯环结构 , 通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用 ,转化为生物柴油 ,是可再生的能源和资
源 ; 另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒 ,可广泛用于食品工业 ,以减少消化道疾病的发生 ,同时 ,某些木质素类 [ 1 ～3 ] 低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等功效 . 然而 ,
收稿日期 : 2006 - 11 - 24
由于木质素结构的复杂性 ,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分深刻 ,因此加强对木质素结构的研究 , 具有重要的理论意义和现实意义 . 对木质素的结构分析是建立在KLASON 提出松柏醇脱氢机理基础之上 , 后来这种理论被FRENDENBERG 所证实 . 鉴于木质素结构的复杂性 ,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的 ,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性 .
[4]
1木质素的制备
木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起 ,这造成了对木质素分离和提取的困难 . 但经过人们多年的研究 , 已找到多种分离提取木质素的方法 , 并对木质素进行分析 , 提出了 40 多种模型 . 对于木质素分离提取的方 [6] 法 ,大致可分为两大类 : 一类是木质素以外的成
[5]
基金项目 : 国家烟草专卖局资助项目 ( 110200302007)
作者简介 : 苏同福 ( 1970 - ) ,男 ,河南滑县人 ,讲师 ,博士研究生 ,主要从事烟草化学方面的研究 ; 通讯作者 : 宫长荣 .
第 3期
苏同福等 : 木质素的测定方法研究进展
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分进行降解 ,木质素作为不溶物质而沉淀下来 ; 另一种分离方法是利用有机溶剂将木质素进行溶解 , 从而木质素与纤维素的分离 ,得到木质素 . 1. 1 酸解纤维素法这种方法是传统、经典的方法 , 常用于木质素含量的测定 . 它一般是用硫酸或盐酸对纤维素进行降解 ,具体过程参看克拉松木质素 ( Klason lignin ) 的测定 ,该方法得到木质素的结构发生化学变化比较大 . 相比而言 ,用盐酸提取比用硫酸发生变化要小 ,这是测定木质素总含量的基础 .
1. 2 纤维素分解酶木质素
由于酸解木质素在分离提取过程中 ,常常使用酸类物质 ,使得部分的木质素被酸解而溶解掉了 , [ 7, 8 ] 同时对设备腐蚀比较严重 , 因此 , 研究者提出了利用酶制剂对植物体内的纤维素进行降解 ,提取木质素 . 传统的制备方法是将木材在干燥条件下或非溶胀性溶剂中碾碎 ,再将粉末放入含有纤维素酶的溶液中把纤维素除去 . 该木质素被称为纤维素分解酶木质素 ( cellulotic enzym e lignin, CEL ) . 然后 , 将 CEL 放入乙酸溶液里进行纯化得到木质素 . 用这种方法得到的木质素常含有一定的纤维素 . 如果用液 2 萃取的方法制备木质素 , 所含纤维素的量液 [9] 就比较少 . 这种用液—液萃取方法得到木质素很难将其中剩余的纤维素除去 ,因为它们与木质素 [ 10 ] 是以共价键键合的 . 但是ITOH 认为 , 这种方法在碾磨过程中可能导致木质素的分解 ,但这种变化在很大程度上是未知的 , 同时 , 在结构研究上发现 CEL 与体内木质素尚无存在任何有显著性的差异 . 总之 , CEL 有可能代替木质素的总含量 , 因为这种方法的产率较高 , 制备条件温和 , 化学成分一般不发生变化 ,但也有缺陷如得到的木质素里面糖 [ 11 ] 类物质含量较高 ,制备过程费时 . 1. 3 有机溶剂提取法该方法常使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丁醇等 ,在提取过程中 ,常常加入无机酸作为催化剂 ,使木质素溶解 ,分离出纤维素不溶物 , 然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂 , 沉淀出木质素 . 能够作为这种溶剂的还有苯甲醇、异丁醇、戊醇等 . 但这方法得到的木质素往往在α位上引进烷基 , 有的发生化
学变化 ,有的与有机溶剂结合在一起 . 如果在分离提取过程中使用中性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等 ,但是这种方法得到的木质素 , 只是植物体内木质素总量的一部分 , 大约是总量的 10% ,发生化学变化就很少 . 这种木质素被称为 B rauns 天然木质素 ( B rauns natural lignin, 即 BNL ) . 有许多有机
溶剂提取方法已经运用于工业 . 1. 4 高沸醇溶剂法高沸醇溶剂( high boiling2 point solvent) 本来就是有机溶剂的范畴 , 由于它具有独特的特点 , 故而独自列为 1 类 . 其特点是溶剂沸点高 (如乙二醇的沸点是 190 ℃, 1, 3 2 二醇的沸点是 207. 5 ℃, 1, 丁 4—丁二醇的沸点是 235 ℃ ) , 致使挥发性很低 , 等与低沸点的乙醇、丙酮相比 , 在洗涤纤维素时蒸发损失较少 ,整个过程几乎没有排放污染物质 , 使用后的高沸醇溶液可以通过减压蒸馏脱去水分后重复使用 ,高沸醇的回收利用率达 98%以上 . 该方法可以在硬木木质素和软木木质素的提取 ,甚至在没有催化剂的条件进行 , 就可以得到比较好的产率 . 由于该方法具有无污染、充分利用资源等优点 , 可以在制浆与造纸行业进行运用 ,可以大大减轻造纸 [ 16 ～21 ] 行业的污染 . 研究者已经对这种方法进行了比较系统地研究 . 其他分离提取方法如亚硫酸盐法、硫酸盐法等是常见的提取方法 ,在此不作太多的说明 .
2木质素的测定
2. 1 木质素总量的测定
2. 1. 1 重量分析法 ( Gravim etric m ethods, Klason lignin ) 在克拉松木质素的测定过程中 ,首先将样
品在 72%的硫酸中进行降解 , 并加热使糖类化合物变成可溶性成分而溶解 ,同时有一小部分木质素也被溶解而带来相应误差 . 剩余难溶解的固体就是木质素 , 该固体物质经过滤、洗涤、干燥、称重等步骤 ,就可以得到木质素的质量 . 为了比较精确得到木质素的含量 ,有必要对溶解失去的那部分木质素进行测定 ,以校正木质素含量的数值 . 这种方法已被制浆和造纸工业技术协会所接受和认可的方法 . 该测定方法也有人用来校正其他方法测定木质素 [ 21 ～23 ] 的数值如 N IRS 方法 . 不过 , 这种方法具有一定的局限性 . 它只适合与硬木木质素 ,
而不适合软木木质素、草本木质素以及一年生植物木质素含量的测定 . 因为这些植物体内不明确的蛋白质和矿物质会对木质素测定产生干扰 . 2. 1. 2 酸性洗涤纤维法 ( ADF 法 ) ADF 法也是一种常见的木质素的测定方法 ,一般用于草本植物或一年生植物木质素的测定 . 其理论基础是根据 (W 2 - W 3 ) /W 1 ×方程式 ,其中 W 1 是干植物材100 料质量 ,W 2 经过酸化处理并干燥后的质量 , W 3 将沉淀物灼烧后灰分的质量 . ELL IS 改进了这种方法 ,以消除植物体内这些不明确的矿物质和蛋白质
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干扰 ,其操作是 : 首先用蛋白质酶对样品进行预处理 ,使其中的蛋白质水解 ,以除去体内的蛋白质 . 然后稀释 ,再放入 72%的硫酸中进行处理 ,得到酸不溶的木质素 . 这种方法的缺点是 : 蛋白质不一定完全被除去 . 因此 ,这种方法要求用氮分析计算的校正数值来校正酸不溶性木质素的数值 . 该方法已被 [ 25 ] 农业化学家协会所接受和认可 . GOER I G N [ 26 ] 等对这一方法进行改进 : 首先用中性的洗涤剂处理 ,然后再用酸洗涤剂处理 . 这样就可以除去植物体内许多木质素的干扰物 ,只是这种方法不能除去角质和软木质等 . 一般说来 , ADF 法特点是可以 [ 27 ～29 ] 得到样品中 50%或者更高的木质素 . ( TGA 法 ) TGA 法主要的理 2. 1. 3 巯基乙酸法论依据是在碱性条件下木质素会发生降解 . 该方 [ 30 ] 法最初是将样品放巯基乙酸和 HC l的混合物中加热 ,将不溶物过滤 ,风干 . 然后放入乙醇溶液里存放一段时间 ,再转入 NaOH 溶液里 , 随后用比较浓的盐酸溶液酸化沉淀出木质素 . 然后将其放在二氧六环中纯化 , 经过沉淀、过滤、干燥可得到木质素 . [ 31 ～33 ] 后来这种方法经过改进 , 将样品的使用量减少到 10 ～15 m g 一般来说 , TGA 法测定得到的木 . 质素的值要比用其他方法如 ADF 法、法等低一 AB [ 34 ] 些 ,同时由于没有合适的木质素标准来校正测得的数值 ,因此这种方法的应用推广也就收到很大的
限制 . 2. 1. 4 乙酰溴法 (AB 法 ) 该方法是借助于紫外吸收 ,可
以方便地进行木质素的测定 . 最早 JOHN 2 [ 35 ] SON 将紫外吸收( UV ) 的方法用于测定木质素的含量 . 其基础是根据比尔( Beer’ law ) 定律: A s =εcd,式中的 A 为吸光度( absorbance ) ,ε为吸光 - 1 系数 ,
c 为质量浓度 ( g・L ) ,
d 为光程或者样品溶液的厚度 . 这种方法是在
70 ℃条件下 ,将样品放入含有乙酰溴 25%的乙酸溶液中进行处理 ,
然后 [ 36 ] 在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 后来 , VANZAL 以 [ 37 ] 及IIYAMA 等改进了技术 , 用高氯酸来处理木快捷 ,产率较高 ,同时也不需要对数值进行校正 ,但 [ 35 ] 一般适合于颗粒小的样品 . RODR IGUES等改进了这一方法 . 这种方法是油浴代替了直接加热 , 同时 ,在 - 10 ℃条件下进行冷冻以停止反应 , 然后 , 再在 280 nm 处测定UV 的吸收 . 后来 , HAT2
指出 , 在该过程中使用高氯酸会降解相当的木聚糖 ,而这些物质在
280 nm 附近也有吸收 , 给实验数据带来比较大的误差 . 如何校正木聚糖降解物质在 280 nm 附近吸收是一个很大的难题 . 虽然有多种方法被用来校正这类误差 ,但由于多种因 [ 39 ] 素的影响 ,结果不甚理想 . FUKUSH I A 等建议 M 用 HC l和二氧六环的混合溶液来校正 AB 法 ,从许多样品中分离出了木质素并测定了其吸收系数 . 改进后的方法 ,使用起来更加方便、 . 用 AB 法来迅速
F IELD
测定木质素的含量是比较理想的 ,因此乙酰溴测定木质素法有可能成
为代替克拉松木质素测定的方法 . 2. 2 木质素结构的测定 2. 2. 1 氧化法这种方法是基于木质素的化学特性 : 木质素与氧化剂发生
反应后氧化剂的消耗量 . 这种方法测定的木质素的浓度常常用单位质
量所消耗氧化剂的量来表示如卡伯值 ( Kappa num ber) , 其理论基础是木质素很容易被氧化 ,而碳水化合物不容易被氧化 . 根据氧化剂的
消耗量以及经验性常数 ,可将测定值转化为克拉松值或是其他木质素
的数值 . 一般使用的氧化剂有 Cl2 和 K nO4 , 后来用 M 酸性的 NaC lO 或 Ca ( C lO ) 2 代替
O3 氧化测定木质素结构的
[ 40 ] [ 34 ]
, 同时也有用
. 目前 , 卡伯值已经
作为氧化法测定木质素的标准来使用 ,并且已被许 [ 25 ] 多制桨和造纸组织所认可 . 用氧化剂测定木质素 , 不同的氧化剂测定内容是不同的 , K nO4 M 法主要是将苯环的侧链氧化 , 而苯环的骨架不受影响 ,因此这种方法可以测定出来苯环侧链上的信息 ,但这种方法的降解的产物较低 , 所得到结构 [ 41 ] 单元分布信息就比较少 . 如果使用的氧化剂是 O3 ,该氧化剂只能将苯环结构的骨架氧化而保留侧链 , 因此 , O3 氧化可以测定侧链上的立体结构 ,即是否含有手性结构 . 如果将这两种方法有机地结合起来 ,会更加促使了解木质素的结构 . 2. 2. 2 红外光谱法 ( IR ) 红外光谱法常用来测定木质素在苯环的结构 . 随着其他技术的发展 , 用红外光谱法测定植物组织木质素的含量就越来越 [ 42 ] 成熟 ,因为它能够测定出不同的键型如 C O , C O , H O等的伸缩振动和弯曲振动 . 用高灵敏度的红外光谱仪来测定木质素的含量、结构 , 变得比较简单 ,同时对样品的量要求也比较
少 . 同时 , 近红外光谱法 ( near infrared reflectance spectra, N IRS法 ) ,包括可见光和红外光 , 也用于木质素的测定 . 在 20 世纪 70 年代 , N IRS作为一种简便的方法广泛地运用于如农业、、、食品药品化工等诸多领
[ 40 ] [ 41 ]
质素 ,以提高木质素的溶解性 . 根据 IIYAMA 等的方法 ,首先是将样品放入乙酰溴的乙酸溶液中 , 并加入一定量的过氯酸 ,在 70 ℃条件下加热 ,再转移到含有乙酸和羟 ( hydroxylam ine ) 的烧瓶中进行处理 ,再在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 该方法简便、
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域 ,后来该技术被成功地应用于植物组分的测 [ 43 ～47 ] [ 48 ～51 ] 定 . 许多研究者将这种方法应用于森林生态领域 . N IRS 分析测定仪
常见的 N IRS 6500 ( Foss, Hamburg, Germany) ,该仪器用单色光进行扫描 ,其波长范围是 400 ～2 500 nm ,并且常常与计算机联系在一起 ,用软件 N IRS 6500 对进行数据收集和分析 ,其理论基础为 : A =Log ( 1 / R ) ,其中 A 是吸收度 , R 是反射度 . 与克拉松方法测定木质素相比 , N IRS比较简便、迅速、准确 , 无须降解 , 同时也无废弃物的产生 ,只是这种方法常常用其他木质素测定进行校正 ,如克拉松木质素测定方法等 . 随着激光技术的发展 , 拉曼光谱技术逐渐成熟和普及 , [ 52 ～54 ] 许多研究者利用拉曼光谱与红外光谱结合 , 对木质素的结构进行了比较系统地研究 . 拉曼光谱有许独特之处 : 拉曼光谱在一定条件下可以与红外光谱互补 ,而且不受水的干扰 , 用固体可以直接测
定 ,特征峰比较明显、简单等 . 2. 2. 3 核磁共振法 ( NMR 法 )
近年来 , NMR 技 [ 55 ] 术也应用于木质素的测定 . 特别是当能够找到一种合适的溶剂溶解木质素 , 用液态的 NMR 分析仪来测定是比较方
便的 . 用 NMR 方法来木质素的 1 13 [ 56 ] 测定一般使用的有 H 谱和C 谱 , 同时也有许 31 [ 57 ] 19 [ 58 ] 多将 P谱和 F 谱 . 但是这种方法只能够测定木质素总量的一部分 ,因而其应用范围受到了限制 . 随着 CP ( cross polarization ) /MAS ( m agic angle [ 59 ] [ 60, 61 ] sp inning) NMR 技术的发展 , 固态 NMR 分析手段也用来测定木质素 ,它可以用来测定木质素的总量 . 新技术的进步 , 推动着固态 NMR 分析
测 [ 62, 63 ] 试手段的发展 . 同时 , 也有研究者将 NMR 的二维 ( 2D ) 技术和三维 ( 3D ) 技术应用于测定木质素 ,使测定手段更加先进 . 由于固态 NMR 测定的成本太高 ,这种方法还不能广泛地运用于测定木质素的含量 . 光谱技术测定木质素的最大优点在于测定的木质素的化学结构没有发生改变 ,同时灵敏度比较高 ,它可以从 1 g样品里提取数毫克的木质素 . 但光谱方法测定都必须用另外一种标准来校正仪器 , 而这些校正方法常常是重量分析法、法等 . AB 2. 3 木质素分子量的测定当前用来测定木质素分子量方法比较多 ,常见的有质谱 ( mass spectroscopy, M S) 法、凝胶色谱法 [ 64 ] ( size exclusion chromatography, SEC ) 、光散射法 [ 65 ] ( light scatting) 、 ( vapor p ressure 蒸汽压渗透法
os mom etry, VPO ) 、超滤
[ 66 ]
于分子量分布较宽的或着是分子量未知物来测定其分子量是有许多困难的 . 相比较而言 , 凝胶色谱法测定是比较理想的 ,其理论基础是任一特定组分的洗脱体积是大分子尺寸和凝胶孔隙尺寸的函数 . 该方法是目前分子量分布测定的最理想的方法 ,是基于聚合物溶液中的溶质分子大小不同而达到分 2 7 离之目的 ,测定范围 1 ×～1 × ,不过 ,这种方 10 10 [ 67 ] 法测定结果误差可能比较大 . 后来 , WALSH 等用HPSEC 对木质素进行分析 ,其分辨率大大提高 ; 光散射法测定高分子的分子量的理论基础是溶解在溶液里的高分子对光产生散射 ,这种方法测定分 4 7 子量的范围一般是 1 ×～1 × ,但结果受溶液 10 10 中木质素聚集尺寸或荧光影响 ; VPO 法测定分子 4 量的范围 1 × ,高于此数值时 ,该方法测定的灵 10 敏度不是太理想 , 同时收到糖类等杂质的影响 , 使得该方法的测定失去可用性 . 使用膜技术对木质素进行超滤 ,是一种比较崭新的技术 , 可以在很广分子范围使用 ,对杂质不敏感 , 但对于不知道分子量分布的样品来说 , 选择一定孔径的滤膜是比较困难的 .
3存在问题与研究方向
当前 ,对于木质素测定的各种方法 , 都有一定的应用范围 ,如有的用于硬木木质素的测定 , 有的用于软木木质素的测定 . 一般来说 , 重量分析法比较常用但在测定过程中会损失一部分木质素而使误差较大如克拉松木质素的测定方法 ,有的方法损失量较大 , 如 ADF 测定方法 , 同时也比较费时 ; 光谱分析法虽然比较方便、快捷 , 但需要一个可靠的标准对其进行校正如用克拉松木质素测定方法等 [ 23 ] 进行校正 . 近年来 , 衍生后还原降解法 ( derivat2 [ 68 ] ization followed by reductive cleavage, DFRC ) 是木质素测定比较优秀的方法 ,但由于该过程中许多单元反应是未知的 ,因此在在一定程度上也限制了该方法在实际过程中的应用 . 鉴于此 , ROMUANL 2 对 4 种流行的木质素测定方法进行比较表明 ,没有一种标准的方法来完成对木质素的测定 . 即使这样 ,还可以根据测定对象的特点以及目的要求 ,选择一种比较合适
的方法进行测定 . HAT2 [ 34 ] F IELD 等指出 ,无论选择哪一种方法 , 最重要的一点是都必须保证木质素在酸化步骤中沉淀出来 . 近年来 ,
随着大功率的激光光源开发以及灵敏度的提高 ,太赫兹射线技术得到
了很大的发展 . 太赫兹射线无论是在成像、探测分子的振动模等都
具有独到的优势 ,可广泛运用于医药和生物方面的研
DO 等
[ 69 ]
( ultra filtration )法等 . 质
谱法对于分子量的测定是非常方便和准确的 ,但对
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[ 70 ] 究 . 它具有许多特点 : ( 1 ) 宽带性脉冲只包括若干个周期的电磁振荡 ,许多有机分子由于偶极子的旋转和振动跃迁在 GHz到几个THz频段 , 都有一
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13
定比较强的吸收 , 因此可以利用 THz 对生物分子 4 进行检测 ; ( 2 )信噪比高 ( 10 以上 ) 同时系统对黑体辐射 (热背景 ) 不敏感 , 系统稳定 ; ( 3 ) 能量低 ( 4 meV @ 1 THz) , 不易破坏被测定的物质的结构 ; ( 4 )相干性 ,所获得的数据同时包括了太赫兹脉冲振幅和相位信息 ,可以通过对太赫兹射线进行时域探测 ,对样品介电常数的实部和虚部同时进
行计算 ,获得 THz 吸收光谱和色散光谱 ; ( 5 ) 瞬态性 ,太赫兹脉冲的典型脉宽在 p s级 , 可以方便地展示物质中发生在皮秒或亚皮秒级上所发生的现象 . 它可以用于木质素的测定 ,利用太赫兹射线对木质素
进行测试 ,大大提高了时间和空间的分辨率 , 可以对组织内的木质素进行微损或无损地探测 ,这对木质素的深入研究 ,提供了一个新的工
具 , 对于揭示木质素的有关机制具有重要的意义 . 写作过程中 ,得到
了芬兰的 Helsinki大学化学系 GOSTA BRUNOW 博士的热情帮助 , 在此深表谢意 !
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河南农业大学学报
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