石油沥青质的化学结构研究进展

石油沥青质的化学结构研究进展X
刘越君1,郭福君2,姜　贵2,李少庆2,郑国华2
(1.内蒙古大唐国际锡盟煤化工项目筹备处,内蒙古锡盟　027300;
2.中石油玉门油田炼油化工总厂,甘肃玉门　735200)
摘　要:本文概述了石油沥青质的化学结构的理论研究成果,描述了原油胶体体系模型及化学结构模型。

通过1H和13C核磁共振(NMR)的测定,计算沥青质的平均分子式和结构参数,并推测出分子模型。

沥青质的基本结构单元均可以用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链,并含杂原子的单元来表示。

这有助于从分子水平认识沥青质,对于解决在原油开采与加工中吸附、沉淀等问题具有重要的理论意义。

关键词:沥青质;化学结构;模型
油田开采和原油加工的许多新技术都需要加强对沥青质的认识,世界范围内的油田在目前的采油工艺开采后期,仍有60%以上的原油未被采出,地层中剩余油总量远远超过能够发现的新储量[1]。

这些剩余油主要以稠油、特稠油以及油砂等形式存在,沥青质等重质组分是难以直接开发利用这些资源的关键因素。

目前,随着能源紧张局面的加剧,非常有必要充分利用这些重质油资源。

因此加大对油藏中沥青质组分的研究力度已成为迫切的任务。

沥青质一词由法国学者J. B.Boussing ault于1837年提出。

他在研究和描述当时在法国东部和秘鲁发现的一些天然沥青的组成时,把蒸馏残渣中的松节油可溶而乙醇不溶固体称为沥青质(Asphaltene)。

在其后将近一百年间,关于沥青质的进一步研究和认识几乎等于空白。

因此至今的研究仍然沿用了Bo ussingault提出的Asphaltene这个词及其按溶解度分离的方法[2]。

沥青质被定义为原油中正戊烷的不溶部分,通常在甲苯和苯中溶解,但在低分子量正烷烃中不溶解。

针对沥青质在原油开采与加工中的重要作用和影响,通过对沥青质的结构表征的研究进展的综述,对于解决石油沥青质的吸附、沉淀等引起的问题具有十分重要的理论和现实指导意义。

1　原油胶体体系模型
原油体系的物理模型认为,原油里的沥青质、胶质、芳香烃和饱和烃构成一个连续分布的动态稳定胶体体系〔3～5〕,沥青质以胶粒形式悬浮于油相中,胶质组分相当于分散剂,对沥青质起非常好的稳定化作用。

在原油开采、运输和后处理过程中,沥青质容易发生沉淀,程度轻的使油井、管道部分堵塞,严重的则导致油层孔喉堵塞、油井封死,造成采收率降低甚至无法继续采出原油[3]。

Per am anu[6]等提出了以石油胶体分散系统的模型,该模型描述了以沥青质(Asphaltene)为核心,以附于它的胶质(Resin)为溶剂化层而构成的胶束组成分散相,烃类油分和部分胶质组[1]成分散介质。

该模型如图1
所示。

图1　石油胶体分散系统
Strausz等研究表明,沥青质分子中含有4～10个稠合芳环体系〔7～9〕,芳环上连接有丰富的脂肪性结构单元,支链结构可以从较短的(C1-C4)到长链单元(-C40)。

组成沥青质的支链结构可能发生卷曲、盘绕,构成沥青质分子在油藏体系中的三维空间结构〔10～13〕。

沥青质的组成和结构十分复杂,国内外不少学者进行了许多研究工作,但存在着不少问题和争议。

近年来,高分辨率的核磁共振(NM R)、色谱/质谱联用(GC/M S)、傅里叶红外(FT IR)等分析仪器的应用,为混合物、石油产品、煤产品和生物质等组成复
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　2008年第4期 内蒙古石油化工
X收稿日期:2007-08-12
作者简介:刘越君(1974-),男,1996年毕业于大庆石油学院石油加工专业,现为内蒙古大唐国际锡盟煤化工项目筹备处从事安全环保工作。

杂体系的结构特征分析提供了条件。

有利于更全面地认识石油,特别是对沥青质的研究,这一直是石油工作者的研究热点。

而NM R 不破坏样品,可以采用多种方式获得其结构信息,是一种有吸引力的方法。

2　沥青质化学结构模型
目前一般认为,石油中的沥青质的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心,周围连接有若干的环烷环,芳香环和环烷环上都还带有若干个长度不一的正构烷基侧链,其中还含有各种含硫、氮、氧的基团,同时还含络合钒、铁等金属[14]。

这种以一个稠合的芳香环系为核心的结构是组成胶质或沥青质的基本单元。

大量研究表明,沥青质由若干个这类单元结构组成,以缔合状态存在,渣油及其沥青质的分子量都随测定所用溶剂的极性的不同而变化,在弱极性有机溶剂中所测得的分子量较大。

其基本结构单元模型图如图2
所示。

图2　沥青质的基本结构单元模型
文献[15]以相对密度、分子量、元素组成及1
H -NM R 数据为基础,得出沥青质的平均分子结构模型,如图3
所示。

图3　沥青质的平均分子模型
20世纪60年代以来,以Yen 为代表的学者提出的沥青质结构模型主要是根据X 射线衍射,红外光谱、核磁共振、热解等单项的分析结果,进一步加深人们对沥青质结构的认识。

由于所取样品的复杂多样性和分析方法不一致,因此得出的模型也有所不同。

关于沥青质中以芳环和脂环构成的核,可能是由
于样品的性质不同,以及XRD 、1H -NMR 和13
C -NM R 分析得到的谱图所能提供的芳碳定量分析数据的精度有限引起争议,而引起较多争议的主要是芳核的缩合程度与缩合方式。

近十几年来不同研究者提出的一系列分子模型,反映了人们对沥青质化学结构的不同见解。

Yen
和Speight 〔16,17〕
采用平均分子结构模型来表示沥青质,如图4所示。

从沥青质在受热时易于结焦的角度来看,这类结构模型似乎是合理的,但是从有机地球化学关于沥青质成因的观点进行考察,就有值得商
榷之处。

图4　以缩合芳环作为基本核心结构的沥青质模型
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内蒙古石油化工 2008年第4期　
M urgich [13]等绘出了石油沥青质化学结构模型,如图5是“开放”型石油沥青质化学结构模型。

该模型是根据Athabasca 油砂沥青用丙酮抽提得到的沥青质的多种分析数据,按照分子力学最低能量原理得出的。

该方法与煤的分子力学结构模型制作方法相似,1995年秦匡宗介绍,沥青质的分子式为C 412H 509S 19O 9N 7,H/C 比为1.23,分子量为6239g/m o1。

图5为其二维示意图,由于环系之间有较长的亚甲基桥等连接,这些结合点可以旋转或折迭,成为三维结构模型。

而传统的以芳核为中心的模型,其中芳核结构是二维的,
只有核周围的侧链是三维的。

图5　A thabasca 沥青质的分子化学结构模型
不同油田不同区块沥青质和胶质的化学组成有很大差异,但是其基本的结构单元的化学结构大同小异。

董喜贵[18]等参照文献〔19～22〕
,利用1H -NM R 和13C -NM R 测定沥青质结果见表1。

原油沥青质1H -NMR 谱中质子吸收峰和13C -NM R 谱中碳原子吸收峰主要集中在如表1所列的化学位移范围内。

由于石油产品组成极其复杂,不同基团的化学位移有一定交叉重叠,不可能象纯物质一样明确区别,而常以“切段式”归属。

归属
NM R 谱图中的各类H 和C,结果见表1。

表1基于1H 和13C NMR 测定的氢、碳原子的质量分数
H /C 类型*
化学位移D /ppm
质量分数
1
2
3
4
5
6
H aro H ali H A H B H C C a ro C a li
10.0～6.04.0～0.44.0～2.02.0～1.01.0～0.4160.0～100.060.0～5.0
0.11860.88140.17800.50330.20010.42410.5759
0.12890.87110.17340.48690.21090.44830.5517
0.08020.91980.14440.57570.19960.35360.6464
0.10780.89220.14810.52750.21650.36490.6351
0.12850.87150.23280.46750.17120.47750.5225
0.08010.91990.15310.60270.16410.39700.6030
表2
沥青质的平均分子结构参数的计算结果
符号
归属
平均分子结构参数
1
23456n f C x C A %C S
1%C u 1%C 1%CA C 1R A AS %R S RN C ah C ah
烷基侧链上的碳原子数烷基总数的碳-氢原子比烷基的氢-碳原子比芳香碳原子数所占百分数
被取代的芳香碳原子数所占百分数未被取代的芳香碳原子数所占百分数非桥芳香碳原子数所占百分数平均分子结构中的芳香碳原子数平均分子结构中的非桥芳香碳原子数平均分子结构中的芳香环数取代芳香环的百分数
平均分子结构中的烷基取代数平均分子结构中的环烷环数平均分子结构中的脂肪碳原子数平均分子结构中的脂肪氢原子数
5.07.11.735.19.610.920.527.41
6.06.74
7.07.59.437.263.1
5.07.21.738.49.411.621.030.21
6.5
7.844.77.49.937.161.8
6.46.81.829.78.58.416.928.416.2
7.150.5
8.210.152.091.8
6.07.51.6
30.88.9
10.319.227.517.26.2
46.38.013.7
47.976.3 3.76.71.8
40.711.9
11.823.725.514.86.3
50.27.56.6
27.950.1
6.06.61.833.88.58.116.733.016.39.451.28.48.750.291.3
董喜贵等根据表2中给出的1H-NMR 和13C-NM R 测定结果,参照文献〔20～22〕
的方法计算出沥青质的平均结构参数,包括一个平均分子中芳碳和烷
碳原子数、芳环和环烷环数、烷基取代数和平均侧链长等。

由表2中的数据结果和对沥青质结构的认识,推测出6种沥青质基本结构单元的模型分子,其结
构及重要结构参数如下所示。

伊朗原油沥青质化学结构模型
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　2008年第4期 刘越君等　石油沥青质的化学结构研究进展
3　结语
通过对石油沥青质的化学结构的理论研究成果的概述,及对原油胶体体系模型及化学结构模型描述。

有助于从分子水平对沥青质的认识,为发展采油、炼油的新技术提供理论支持和现实指导意义。

〔参考文献〕
[1]　彭裕生,季华生,梁春秀等.微生物提高石油采
收率的矿场研究[M ].北京:石油工业出版社,
1997.
[2]　王子军.石油沥青质的化学和物理Ⅲ:沥青质
化学结构的研究方法[J].石油沥青,1996,10(1):26.
[3]　M ansoori G A.M odeling of asphaltene and
other heav y o rganic depositions[J].Jo urnal of Petroleum Science and Eng ineer ing ,1997,17:101-111.
[4]　Leo ntaritis K J.The asphaltene and wax
deposition env elo pes [J].Fuel Science and T echnolo gy Int ,L ,1996,14(1&2):13-39.
[5]　Wiehe I A ,K ennedy R J.T he o il compatibilit y mo del
and cr ude oil in compatibility [J ].Energ y&Fuels,2000,14:56-59.
[6]　Peram anu S ,Clar ke P F ,Pruden B B .Flow
lo op apparatus to study the effect of solv ent,
temperature and additives on asphaltene preciptation ,Journal of Petro leum Science and Eng ineering ,1999,23:133-143.[7]　Strausz O P,M ojelsky T W,Faraji F,et al..
Additio nal structural details on Athabasca asphaltene and their ramifications [J ].Energ y&Fuels,1999,13a:207-227.
[8]　Strausz O P,M ojelsky T W,Low n E M ,et
al ..Structural features of Bo scan and Duri
asphaltene [J ].Energy &Fuels ,1999,13b :228-247.
[9]　Berg mann U,Mullins O,Cramer S P.X-ray
Ram an spectr oscopy of carbon in asphaltene :
light element char acterization w ith bulk sensitivity [J].Anal.Chem.,2000,72(11):2609-2612.
[10]　Schabr on J F ,Speig ht J G .T he solubility
and three -dim ensio nal structure of
asphaltenes [J ].Petr oleum Science and Technolog y ,1998,16(3&4):361-375.
14
内蒙古石油化工 2008年第4期　
[11]　Acevedo S ,Esco bar G ,Ranaudo M N ,et
al..Observations about the structure and
dispersion o f
petr oleum
asphaltenes
agg reg ates
o btained
from
dialy sis
fr actionation and characterization [J ].Energ y&Fuels,1997,11:774-778.
[12]　M ujica V,Nieto P,Puerta L,et al..Cag ing
o f molecules by asphaltenes .Amodel for
free radicalp reservation in crude oils [J ].Ener gy&Fuels,2000,14(3):632-639.
[13]　M urgich J,Abanero J A,Str ausz O P.
M olecular recog nition in aggr eg ates form ed by asphaltene and resinmolecules from the Athabasca oil sand[J].Energ y&Fuel ,1999,13(2):278-286.
[14]　Chen Chong .Observation o f the ty pe of
hydr ogen bonds in coal by FTIR [J ].Energ y &Fuels,1998,12(2):446-449.
[15]　Jha K N ,M ontgom ery D S ,Strausz O P ,
Preprints,Div Fuel Chem ,A merican Chemical Society,1979,24,P260-264.
[16]　Yen T F .Structur e of petr oleum asphaltene
and its sig nificance [J ].Energy Sources 1974,1:102-104.
[17]　Speig ht J G and Mo rchapedis S E .On the
poly meric nature o f petro leum asphaltenes
[J].Fuel,1980,59:440-446.
[18]　董喜贵,雷群芳,愈庆森.石油沥青质的NM R
测定及其模型分子的推测[J ].燃料化学学
报,2004,32(6):668～671.
[19]　吴帆,彭朴,陆婉珍.烃类化合物NM R 化学
位移数据库及各类碳氢原子族化学位移统
计分布[J ].波谱学杂志,1996,13(4):393—402.
[20]　Dickinso n E M.Structural compar ison of
petroleum fr actio ns using pr oton and 13C
NM R spectr oscopy [J].Fuel,1980,59(3):290—294.
[21]　Christopher J ,Sarpal A S ,Kapur G S ,et a 1.
Chem ical str ucture of bitumen -derived asphaltenes by nuclear m agnefc r esomance
spectrosco py and X -ray diferacto metr y [J ].Fuel ,1996,75(8):999—1008.[22]　M ichon L,M artin D,Planche J P.et a1.
Estimation
of
av erag e
structural
param eters of bitumens by C nuclear mag neticresonance spectroscopy [J ].Fuel ,1997,76(1):9-15.
The Progress on C hemical Structure of Petroleum Asphaltenes
L I U Yue -j un 1
,GUO F u -j un 2
,J I A N G Gui 2
,L I S hao -qing 2
,ZH E NG Guo -hua
2
(1.Prepar ation office of Coal C hemical Ind ustry project of Xiling uole League Datang,Xilinguole League Inner M ongolia 027300;
2.China Yum en Oil Field ,Oil Refining and Chemical Complex ;Yu men 735200,China )
Abstract :T his article summ ar izes the result of theoretical research on chemical structure of petroleum asphaltenes ,descr ibes collo idal system mo del and chemical structure m odel of cr ude oil ,calculates the average molecular fo rmula and structur al parameters of asphaltenes by testing the 1H -NM R and 13C -NM R and forecasts the molecular mo del.T he basic structural unit of the asphaltenes can be expressed by the unite that is made by using condensed-nuclei aro matics contained heter oato ms to connect naphthene ring and the alkyl -side chain and has hetero ato min in it ,w hich helps to kno w the asphaltenes in molecule w ay ,and theoretically solv es the abso rption,deposition and som e other pro blems in crude oil exploitation and pr oduction.
Key words :asphaltenes ;chemical structure ;m odel
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　2008年第4期 刘越君等　石油沥青质的化学结构研究进展。