第九章 发光材料

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第九章
§9.2 光致发光材料
发光材料
二、磷光材料 激活剂： 碱土磷光材料可以有更多的激活体，除Ag、Cu、Mn外， 还有Bi、Pb和稀土金属等。 就应用而言，磷光材料比荧光材料更为普遍一些。一 些灯用荧光粉，实际上就是磷光材料。 1、卤磷酸盐系列的荧光粉 荧光灯最初使用的是锰激活的硅酸锌和硅酸锌铍荧光 粉，但以后硅酸锌铍荧光粉逐渐被卤磷酸盐系列的荧光粉 所代替。 卤磷酸盐是以锑锰为激活剂的一种含卤素的碱土荧光 粉，属于六方磷灰石晶体结构。
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§9.1 材料的发光机理
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一、材料的发光机理 1. 分立中心发光 （l）自发发光 受激发的粒子如电子， 受粒子内部电场作用从激发 态 A 而回到基态 G 时的发光， 叫自发发光。 （2）受迫发光 发光的特征：与发射相 受激发的电子只有在外 应的电子跃迁的几率基本上 界因素的影响下才发光，叫 决定于发射体内的内部电场， 受迫发光。 不受外界因素的影响。
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二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉 （2）绿粉 绿粉在稀土三基色荧光粉中，对灯的光通量、显色性 等起主要作用。 这 类 材 料 品 种 最 多 ， 有 MgAl11019:Ce3+、Tb3+， Y2SiO4:Ce3+、Tb3+，LaPO4:Ce3+、Tb3+ 和 GdMgB5010:Tb3+、 Tb3+等。 上述各体系均是 Ce-Tb 共激活的绿色材料，发光都是 由Tb3+ 的 5D4－7F5跃迁所引起的，主要发光谱线为5D4－7F5 跃迁对应的 543nm 线。
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二、发光材料的发光特征 3. 发光持续时间特征 余辉时间 发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规 律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的 发光亮度L衰减到Lo的10%时，所经历的时间为余辉时间，简 称余辉。 如人眼能感觉到余辉的长发光期间者为磷光，人眼感 觉不到余辉的短发光期间者为荧光。 现在，根据余辉时间的长短，可以划分六个范围：
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发光材料的种类繁多，应用广泛。按激发方式发光 材料可以分为（5类）： （ 1 ）光致发光材料：发光材料在光（通常是紫外光、 红外光和可见光 ）照射下激发发光。 （ 2 ）电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下 的激发发光。 （ 3 ）阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的 轰击下的激发发光。 （ 4 ）热致发光材料：发光材料在热的作用下的激发 发光。 （ 5 ）等离子发光材料：发光材料在等离子体的作用 下的激发发光。
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一、材料的发光机理 2. 复合发光
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发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子 （空穴）和电子，这两种粒子在复合时便发光，叫复合发光。 离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而构成特征性光电导， 所以复合发光又叫“光电导型”发光。如铜和银激活的硫化锌（ZnS· Cu 和ZnS· Ag）是典型的“光电导型”磷光体。 短复合发光过程：复合发光在一个发光中心上直接进行。电子脱离 发光中心后，又回来与原来的发光中心复合而发光，呈单分子过程，电 子在导带中停留的时间较短，不超过10-10s。 长复合发光过程：大部分复合发光是电子脱离原来的发光中心后， 在运动中遇到其他离化了的发光中心复合发光，呈双分子过程，电子在 导带中停留的时间较长。
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二、发光材料的发光特征 1. 颜色特征 不同的发光材料有不同的发光颜色。已有发光材料的 种类很多，发光的颜色足可覆盖整个可见光的范围。 材料的发光光谱（又称发射光谱）分为三种类型： 宽带：半宽度～100nm，如 CaW04； 窄带：半宽度～5Onm，如 Sr(P04)3Cl:Eu3+； 线谱：半宽度 ～O.1nm，如 GdV04:Eu3+。 究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，与基质有关， 也与杂质有关。随着基质的改变，发光的颜色也可改变。
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一、材料的发光机理 1. 分立中心发光 发光中心：发光体内部在结构中能发光的分子。 分立中心发光：发光材料的发光中心受激发时并未离 化，即激发和发射过程发生在彼此独立的、个别的发光中心 内部的发光。 这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故又称 为“非光电导型”的发光。 分立中心发光有自发发光和受迫发光两种。
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二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉 （3）蓝粉 稀土三基色荧光粉的蓝色组分，已实用的有铝酸盐体 系 和 卤 磷 酸 盐 体 系 。 如 SrlO(PO4)6Cl2:Eu2+， (SrCa)10(PO4)6C12:Eu2+ 和 (SrCaBa)10(PO4)6Cl:Eu2+等。 蓝粉中Eu2+的发光属于4fn-4fn-15d 跃迁，其发光峰值明 显地依赖于基质的改变。
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一、荧光材料 在无干扰的理想情况下， 材料的发射光量子数等于吸收 光量子数，即荧光效率为 1。 荧光效率与激发光波长无 关。 在材料的整个分子吸收光 谱带中，荧光发射对吸收的关 系都是相同的。 各波长的吸收与发射之比 为一常数。
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一、荧光材料 荧光强度和激发光强度关 系密切。 在一定范围内，激发光越 强，荧光也越强。 荧光强度等于吸收光强度 乘以荧光效率。 光的吸收和荧光发射均与 材料的分子结构有关。 材料吸收光除了可以转变 为荧光外，还可以转变为其他 形式的能量。
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一、材料的发光机理 1. 分立中心发光 （2）受迫发光 发光特征：发射过程分为 两个阶段。受激发的电子出现 在受激态 M 上时，从状态 M 直 接回到基态G上是禁阻的。 在 M 上的电子，一般也不 是直接从基态 G 上跃迁来的， 而是电子受激后，先由基态 G 跃迁到 A ，再到 M 态上， M 这 样的受激态称为亚稳态。
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二、磷光材料 1、卤磷酸盐系列的荧光粉 碱金属一般是钙，但锶也可代替一部分。 发光的颜色可以通过改变其基体中所含的氟氯比例或 调整锰的浓度来控制。 卤磷酸盐荧光粉转换紫外线为可见光的效率较高，在 长时期内能维持其发光特性。 另外，也更易制成灯用涂层所需的细颗粒，毒性比较 小。卤磷酸盐荧光粉的问题是光效和光色不能同时兼顾。
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一、荧光材料 产生荧光最重要条件：分 子必须在激发态有一定的稳定 性，能够持续约10-8s的时间。 多数分子不具备这一条件， 在荧光发射以前就以其他形式 释放了所吸收的能量。 只有具备共轭键系统的分 子才能使激发态保持相对稳定 而发射荧光。
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一、荧光材料 荧光效率是荧光材料的重 要特征值之一。 通常，荧光材料的分子并 不能将全部吸收的光都转变为 荧光，总是或多或少地以其他 形式释放出来。 吸收光转变为荧光的百分 数称为荧光效率。 实际上，荧光效率总是小 于1。
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二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉 （1）红粉 在提高材料性能上，加入一定量的 La、Gd、Ta、Nb 等元素，或者氧化物（如In2O3、GeO2等）可提高其发光亮 度和稳定性。 加入一定量的硼酸盐，在降低材料的烧结温度条件下， 仍可使材料的发光亮度提高。 在 新 的 红 粉 探 索 研 究 上 有 ： YVPO4· BO3:Eu3+、 InYBO3:Eu3+ 、 LaMgB5O10:Eu3+、LaSiO3· (FCl):Eu3+、 Ba2(Gd2-xYx)(Si4-yGey)O13:Eu3+等。
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一、荧光材料 荧光材料主要是以苯环 为基的芳香族化合物和杂环 化合物。 例如：酚、蒽、荧光素、 罗达明、 9- 氢基吖啶、荧光 染料以及某些液晶。 荧光材料的荧光效率除 了与结构有关外，还与溶剂 有关。
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二、磷光材料 具有缺陷的某些复杂的 无机晶体物质，在光激发时 和光激发停止后一定时间内 （＞ 10 -8 s ）能够发光，这些 晶体称为磷光材料。 磷光材料的组成： 磷光材料的主要组成部 分是基质和激活剂两部分。
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二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉 稀土三基色荧光粉分别是红粉、绿粉、蓝粉按一定比例 混合而成。 解决了卤磷酸盐长期存在的光效和显色性不能同时提高 的矛盾，这类材料还具有耐高负荷、耐高温的优异性能，成 为新一代灯用荧光粉材料。 （1）红粉 Y2O3:Eu3+是效率高、色纯度好、光衰性能稳定而惟一 达到制灯要求的稀土红粉。
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受迫发射的第一阶段：热起 伏，电子吸收能量E 后，从 M态上到A，要实现这一步， 电子在M态上需要花费时间 ，等待机会。
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一、材料的发光机理 1. 分立中心发光 （2）受迫发光 受迫发射的第二阶段：电 子 从A态回到G态是允许的，这 个过程发射光子。受迫发光要 经过亚稳态，又称为亚稳态发 光。
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二、发光材料的发光特征 3. 发光持续时间特征 （1）极短余辉：余辉时间＜1μs的发光； （2）短余辉：余辉时间1～10μs的发光； （3）中短余辉：余辉时间10-2～1ms的发光； （4）中余辉：余辉时间l～l00ms的发光； （5）长余辉：余辉时间10-1～ls的发光； （6）极长余辉：余辉时间＞1s的发光。
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三、上转换发光材料 发光体在红外光的激发下，发射可见光，这种现象称 为上转换发光，这种发光体称为上转换发光材料。 1、三种上转换发光现象 第一种情况是确实有一个中间能级，在光激发下处于 基态的电子跃迁到这个中间能态。 电子在这个中间能态的寿命足够长，以致还可吸收另 一个光子而跃迁到更高的能级。 电子从这个更高的能态向基态跃迁，就发射出波长比 激发光的波长更短的光束。
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用紫外光、可见光及红外光激发发光材料而产生发光 的现象称为光致发光，这种发光材料称为光致发光材料。 光致发光是一种三步过程：①吸收一个光子；②把激 发光能转移到荧光中心；③由荧光中心发射辐射。 发光的滞后时间约为 10 -8 s 的称为荧光，衰减时间大于 10-8s的称为磷光。 光致发光材料一般可以分为：荧光灯用发光材料、长 余辉发光材料和上转换发光材料。 如果按发光弛豫时间分类，光致发光材料又可分为： 荧光材料和磷光材料两种。
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二、磷光材料 基质： 用作基质的有第Ⅱ族金属的硫化物、氧化物、硒化物、 氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如 ZnS、BaS、CaS、 CaW03、Y3Si03、Ca3(P04)2、Zn-Si03。 激活剂： 用来作激活剂的是重金属。 所用的激活剂可以作为选定的基质的特征。不是所有 的重金属都可以用来激活选定的基质。 例如：对 ZnS、CdS 而言， Ag、Cu、Mn 是最好的激活剂。
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二、发光材料的发光特征 2. 发光强度特征 在光激发的情况下，发光材料的量子效率可高达 90 ％ 以上。有的器件效率很高，但亮度不大，这是因为输入的能 量受到限制。 3. 发光持续时间特征 最初的发光分为荧光及磷光两种。 荧光：在激发时发出的光。 磷光：在激发停止后发出的光。 瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不严格区别。 荧光和磷光的时间界限不清楚。但必须指出，发光总是延迟 于激发的。
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二、发光材料的发光特征 2. 发光强度特征 发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表 征材料的发光本领。 发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光 度效率，发光效率也同激发强度有关。 量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子数的比 值。 能量效率：发光的能量与激发源输入的能量的比值。 流明效率：发光的流明数与激发源输入的能量的比值 （lm/W）。