第二章光学分析方法导论
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2 章 光学分析法导论
当棱镜位于最小偏向角位置时
式中, m为棱镜数目; b为棱镜底边长; dn/dλ为棱镜材料的色散率。 由上式可以看出,理论分辨率的大小与棱镜材料、形 状、个数及所选波长有关，长波的分辨率要比短波的 分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
2. 光栅 光栅是由大量等宽、等距离、相互平行的狭缝(或反 射面)构成的光学元件。 从工作 原理上 分： 透射光栅 反射光栅
非光谱法－折射、散射、干涉、衍射、偏振和圆二色等
光 学 分 析 法 光谱法
X射线荧光分析法
光致发光 发射光谱法
原子荧光
分子荧光
分子磷光
原子发射光谱法
非辐射发光
紫外-可见 原子吸收光谱法 吸收光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法
化学发光法
２－3 光谱法仪器
光谱仪通常由五个部分组成：光源、单色器、试样 池、检测器、读数器件。 2-3-1光源 依据方法不同，采用不同的光源。光源有连续光源和 线光源等。 1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具有 连续光谱的光源。 如氢灯、氘灯、钨丝灯。 2.线光源：提供特定波长的光源。 如空心阴极灯、金属蒸气灯、激光。
I
K=-1
0
一级光谱
(3) 当K 与的乘积相同时
k1 1=k2 2=k3 3=‥‥‥ 出现光谱重叠 如： K=1×800nm=2×400nm =3×267nm=4×200nm
0
一级光谱 二级光谱
三级光谱
光谱重叠消除
• 滤光片 • 感光板 • 谱级分离器
（2）光栅的光学特性 常用色散率、分辨率和集光本领（闪耀特性）来表示。 色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力。
1J (焦耳) 1Cal (卡) 1erg (尔格) 1eV
第二章光学分析导论
中能辐射区 低能辐射区
一射线波长最小，能量最大；射频区波长最大，能量最小
§2-2：原子、离子与分子的能级
1900年，德国物理学家Max Planck提出量子理论。
E3
两个假设：
E2 E1 E0
1. 原子，离子和分子存在于一些具有确定能量的不连续的状 态（Atoms, ions and molecules can exist in discrete states, characterized by definite amounts of energy). 当一种物种改
对第四条的讨论：
（4） 一般情况下，在常温下原子处于基态。那么，怎样使 原子跃迁至激发态？——给予它能量！ 若使原子从基态跃迁到激发态的能量由光来提供……
E2
hv （=ΔE）
E1
是为原子吸收
吸收
E0
I、由于一种元素的原子（离子）有许许多多激发态，因此它
可以吸收很多种波长的光，使其从基态跃迁到不同的高能级 上。 II、被吸收的光的强度要减弱（吸光度和透射率） III、对同一波长的光来讲，被吸收的程度与原子的数目有关 IV、如果以吸收光的强度按照波长的长短顺序绘制谱图，就
含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得 Nobel 奖。 这些散射光与物质的结构有相关性，可以结构定性－－ 拉曼光谱。
黑体辐射：也说明光具有粒子性。
上述这些效应说明光具有粒子性：光是在空间高速运动 的光量子流。
每 个 光 子 所 具 有 的 能 量 ， 根 据 量 子 理 论 （ quantum
变状态时，会吸收或释放一定的能量，吸收或释放的能量等
于两个状态的能量之差（When a species changes its state, it absorbs or emits an amount of energy exactly equal to the energy difference between the states).
光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
光学分析法导论
在光谱学中主要关心价电子的组态。
2、光谱项
原子的能量状态用n、L、S、J四个 量子数为参数的光谱项来表征。
n---- 主量子数 L ----总角量子数 S ----总自旋量子数 J ----内量子数
L ----总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的
矢量和，L = l 其加和规则为：
共2L+1个不同的值。 通常用S、P、D、F……依次表示L
例如：Na只有1个外层电子，S=1/2，M=2， 所以产生双重线。
若是碱土金属，有2个外层电子，它们有两 种可能：1）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1， M=3，为三重线。2）向相反方向自旋，则S=1/21/2=0，M=1，为单重线。
J ----内量子数
取决于L和S，是它们的矢量和：J = L + S。 若LS，J = (L+S)，(L+S-1)……(L-S) 共2S+1个值 若L<S，J = (S+L)，(S+L-1)……(S-L) 共2L+1个值
例如：
Hg 184.96 nm 谱线 ，它相应于光谱 项61S0--- 61P1的跃迁，其中： △n = 0 ， △L = 1 ，△J = -1 ，△S =0，完全符合 上述选律。
实际上Hg还有一条很弱的253.65 nm谱 线，是相应于光谱项 61S0--- 63P1的跃迁, 其中： △S =1(△M =2) ,即△S 0，不符 合上述选律。
AES AAS AFS
5、原子光谱
二、分子光谱
1分子能级
分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能 级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能 级。
2、分子吸收光谱和分子发光光谱
2、光谱项
原子的能量状态用n、L、S、J四个 量子数为参数的光谱项来表征。
n---- 主量子数 L ----总角量子数 S ----总自旋量子数 J ----内量子数
L ----总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的
矢量和，L = l 其加和规则为：
共2L+1个不同的值。 通常用S、P、D、F……依次表示L
例如：Na只有1个外层电子，S=1/2，M=2， 所以产生双重线。
若是碱土金属，有2个外层电子，它们有两 种可能：1）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1， M=3，为三重线。2）向相反方向自旋，则S=1/21/2=0，M=1，为单重线。
J ----内量子数
取决于L和S，是它们的矢量和：J = L + S。 若LS，J = (L+S)，(L+S-1)……(L-S) 共2S+1个值 若L<S，J = (S+L)，(S+L-1)……(S-L) 共2L+1个值
例如：
Hg 184.96 nm 谱线 ，它相应于光谱 项61S0--- 61P1的跃迁，其中： △n = 0 ， △L = 1 ，△J = -1 ，△S =0，完全符合 上述选律。
实际上Hg还有一条很弱的253.65 nm谱 线，是相应于光谱项 61S0--- 63P1的跃迁, 其中： △S =1(△M =2) ,即△S 0，不符 合上述选律。
AES AAS AFS
5、原子光谱
二、分子光谱
1分子能级
分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能 级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能 级。
2、分子吸收光谱和分子发光光谱
02第二章 光学分析法导论
量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们
能级的信息． • 把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的波长或 频率作图，得到光谱． • 由特征光谱可做试样组分的定性分析．由发射 或吸收强度可以进行定量分析．
2018/11/4 27
一、能级的相对分布
1 玻耳兹曼规律
Ni N
gie
j 0
Ei / kT Em / kT
非光谱法．
2018/11/4 4
2-1 电磁辐射的性质
• 电磁辐射是一种以巨大速度通过空间 传播的光量子流，它既具有波动性， 也具有微粒性． • 波粒二相性．
2018/11/4
5
光的波粒二象性
光的折射
波动性
E
光的衍射 光的偏振 光的干涉
粒子性
光电效应
hc E h
2018/11/4
所得到的X射线光谱都是相同的．
2018/11/4
20
• 带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加 在分子的基态电子能级上而形成的． • 由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用
的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱．当
光辐射源中存在气态基团或小分子时会产 生带光谱．
2018/11/4 21
• 由于在振动能级上叠加了许多转动能级，
29
2 例子 假设一个基本体系中只包括基态和
一种激发态，由于基态能量确定为零，
并假设g0=gi，则
Ei / kT Ni e N 1 e Ei / kT
2018/11/4
30
表2-2 能级的相对分布
（E/eV） 10 1 10-1 Ni/N 10–183 5×10–17 2.3×10–2 （E/eV） 10–3 10–4 10–5 Ni/N 0.49 0.50 0.50
仪器分析-光学分析导论
波长λ：相邻两个波峰或波谷 间的直线距离。
c
1
波数： 每厘米长度内含有的波 长数目。
2、光的微粒性 电磁波的波动性不能解释辐射的发 射和吸收现象。对于光电效应及黑 体辐射的光谱能量分布等现象，需 要把辐射视为微粒（光子）才能满 意地解释。
3、电磁波谱图
复习思考：
1 通常将仪器分析分为哪几类？
第二章 光学分析法导论
一、光的二象性
1、 光的波动性 光是一种电磁波，电磁波具 有波动性和微粒性。
周期 T ：相邻两个波峰或波谷通过空 间某一固定点所需要的时间间隔称为 周期，单位为s（秒）。
频率 ：单位时间内通过传播方向上 某一点的波峰或波谷的数目，即单位 时间内电磁场振动的次数称为频率， 它等于周期的倒数1／T。
发射线是514.5 nm和488.0 nm。另外Kr+激 光器也是激光光谱仪的常备激光器。
(2) 固体激光器 光谱分析中常用的固体激光 器是红宝石（Al2O3掺Cr3+）激光器和Nd： YAG （掺钕的钇铝石榴石）激光器。前者的 激光波长为694.3 nm，后者使用的激光波长是 1064 nm。
二、 单色器
1、单道光子检测器 (1) 光电池 硒光电池是最常用的阻挡层光电 池。将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板 上，金属底板和硒之间是欧姆接触。在硒表 面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜 如金、银等作为收集极，然后再在金属薄膜 表面涂一层保护层即成。 图10-17
(2) 光电管 光电管也称真空光电二极管。
光谱，这种光谱法有原子发射光
谱和火焰光度法等。
图10-6
光致发光 物质吸收光能后跃迁至
激发态，当回到低能态或基态时将
发射辐射，这种光谱法有原子荧光
《光学分析法导论全》PPT课件
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15
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16
2.吸收光谱
辐射通过气态、液态或透明的 固态物质时，物质的原子、离子 或分子将吸收与其内能变化相对 应的频率而由低能态或基态过渡 到较高能态。
这种由于物质对于辐射的选择 性吸收而得到的光谱称为吸收光 谱。（见表2-3）
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17
吸收光谱分类
原子吸收光谱 ——暗线光谱 峰窄 0.x nm
2-3-2 光谱法
按辐射本质分类
1.原子光谱
2.分子光谱
按辐射获得方式的不同分类
1.发射光谱
2.吸收光谱
3.拉曼光谱
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8
光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
比 浊 法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
光 谱
原 子 发 射 光 谱
强度相等的两条谱线，一条谱 线的衍射极大正好落在另一条谱 线的衍射极小上。
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29
2. 光栅
光栅也称衍射光栅。是利用多缝衍射原理使光发生色 散(分解为光谱)的光学元件。它是一块刻有大量平行 等宽、等距狭缝(刻线)的平面玻璃或金属片。光栅的 狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。
平面光栅：
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10
2． 分子光谱
——分子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的光 谱。
分子总能量 E分子=E电+E振+E转 （ P 91) △ E分子= △ E电+ △ E振+ △ E转
△ E电——分子中外层电子能级跃迁引起的
能量改变 1-20ev
△ E振——分子中原子（或原子团）在平衡 位置上作相对振动引起的能量改变
光学分析方法导论
1
2
3
6
5
4
子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ；
子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；
2.2 电磁波谱
将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。
典型的光谱仪由5部分组成： 光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器)、信号处理器或读出装置（电子读出、数据处理及记录）。
2.3 光谱仪器 光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立的。 虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相同。
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
光源灯或 激光
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
吸收
荧光、磷光、 散射光
光电转换器（Transducer） 定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kP + kd = kP K:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，视为0） 理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。
1
信号处理装置和读出装置
激发态
产生
化学发光
基态
原子、离子、分子
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
#O1
#2022
光谱组成
线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。
带状光谱(Band spectra):
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于这些振动能级叠加在分子的基态电子能级上，各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；
2
3
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子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ；
子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；
2.2 电磁波谱
将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。
典型的光谱仪由5部分组成： 光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器)、信号处理器或读出装置（电子读出、数据处理及记录）。
2.3 光谱仪器 光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立的。 虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相同。
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
光源灯或 激光
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
吸收
荧光、磷光、 散射光
光电转换器（Transducer） 定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kP + kd = kP K:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，视为0） 理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。
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信号处理装置和读出装置
激发态
产生
化学发光
基态
原子、离子、分子
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
#O1
#2022
光谱组成
线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。
带状光谱(Band spectra):
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于这些振动能级叠加在分子的基态电子能级上，各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；
第2章光学分析法导论
第2章光学分析法导论光学分析法是一种常用的分析方法，广泛应用于材料科学、化学、生物、医学等领域。
在分析过程中，通过光的吸收、散射、反射等性质来获得样品的信息。
本章将介绍光学分析法的基本原理和常见的应用。
1.光学分析法原理光学分析法是利用光与物质相互作用来获得样品信息的方法。
其中最基本的原理是光的吸收、散射和发射。
当光通过物质时，会与物质的分子或原子发生相互作用，导致光的振动矢量和频率发生改变。
通过测量光的吸收、散射或发射，可以得到物质的各种信息。
2.光的吸收法光的吸收法是通过测量物质对特定波长光的吸收来确定样品中其中一种物质的含量。
该方法常用于分析有机化合物和无机物中的金属离子含量。
测量方法包括光度法、比色法、比较法等。
其中最常见的是光度法，即通过测量光的强度来确定样品中物质的含量。
在实际应用中，可以根据吸收光谱图来确定样品中各种物质的含量和种类。
3.光的发射法光的发射法是通过测量样品发光的强度来确定样品的成分和性质。
发射光谱的特点是样品发射出符合波长的光，通常用于分析无机化合物中的金属元素。
常用的方法包括原子发射光谱法和荧光光谱法。
其中原子发射光谱法是在样品被激发时，各种金属元素自发射出特定波长的光，通过测量光的强度来确定金属元素的含量。
荧光光谱法则是通过将样品激发到荧光状态，然后测量样品散射出的荧光光强度来确定样品的成分和性质。
4.光的散射法光的散射法是通过测量光的散射强度来确定样品的成分和性质。
散射光谱的特点是样品散射出具有不同波长的光，通常用于分析颗粒物质的大小、浓度和形状等。
常用的方法包括拉曼光谱法和动态光散射法。
拉曼光谱法是通过测量样品散射光中与入射光具有不同频率和振幅的拉曼散射光来确定样品的成分。
动态光散射法则是通过测量样品散射光的强度和角度分布来估算样品颗粒的大小和浓度。
5.光学分析法的应用光学分析法在各个领域都有广泛的应用。
在材料科学中，可以通过测量光的吸收、发射和散射来研究材料的光学性质、结构和相变等。
光学分析法导论(2)
原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁 到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低 的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱 叫做原子荧光光谱。
二、分子光谱
分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子 能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确 定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。
波谱区
射线区 X射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区
表 2-1 电磁波谱
区
波长范围
光子能量/eV
0.005 nm 0.005~10 nm 10~200 nm 200~400 nm 400~780 nm 0.78~2.5 m 2.5~50 m 50~1000 m 0.1~100 cm 1~100 m
2.5105 2.5105 ~1.2 102 1.2 102 ~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 1.7~0.5 0.5~0.025 2.5 10-2 ~1.2 10-4 1.2 10-4 ~1.2 10-7 1.2 10-6 ~1.2 10-9
能级跃迁类型
原子核能级 内层电子能级
原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2 S=1/2 J=1/2
32S1/2---- 32P3/2 32S1/2---- 32P1/2
光谱选择定则
➢ 不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只 有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的；
➢ 同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。 不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。
能级图
ΔE=E2E1 =h
ν
= hc/λ
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
二、分子光谱
分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子 能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确 定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。
波谱区
射线区 X射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区
表 2-1 电磁波谱
区
波长范围
光子能量/eV
0.005 nm 0.005~10 nm 10~200 nm 200~400 nm 400~780 nm 0.78~2.5 m 2.5~50 m 50~1000 m 0.1~100 cm 1~100 m
2.5105 2.5105 ~1.2 102 1.2 102 ~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 1.7~0.5 0.5~0.025 2.5 10-2 ~1.2 10-4 1.2 10-4 ~1.2 10-7 1.2 10-6 ~1.2 10-9
能级跃迁类型
原子核能级 内层电子能级
原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2 S=1/2 J=1/2
32S1/2---- 32P3/2 32S1/2---- 32P1/2
光谱选择定则
➢ 不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只 有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的；
➢ 同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。 不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。
能级图
ΔE=E2E1 =h
ν
= hc/λ
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
仪器分析-第2章 光学分析法导论
·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
第二章光学分析法导论
反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产 生反射；
干涉 频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强， 某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区 域互相间隔，此现象叫干涉；
衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象； 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表 面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
波谷的数目。单位: S-1 (Hz) γ=1/T
波长λ: 相邻两极大值或极小值之间的距离。 波长的单位: cm µm nm Å λ=c / γ
波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数 目。单位：cm-1 δ=1/ λ
波速v：波在一秒钟内通过的距离。 v=λ/T=λγ
2、电磁辐射的粒子性
电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子） 流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J， 1eV=1.60×10-19J。 光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射 的波动性和微粒性联系在一起：
一、光学分析法的分类
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类. 1、光谱法
基于物质与辐射能作用时，分子发生能级 跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或 强度进行分析的方法。
按产生光谱的基本粒子不同
原子光谱 光谱
分子光谱 （1）原子光谱
由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式 为线光谱。 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
； h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）
1、电磁辐射的波动性
电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿） 可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来
表示其特性。 周期T: 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所
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第二章光学分析方法导论
4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发 原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定
频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原
子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这
些辐射被选择性地吸收。
原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
丁达尔散射(Tyndall)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生
的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。
瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。
散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
单光色平面偏振光的传播
第二章光学分析方法导论
传播方向
1）波的叠加（Superposition）
y t
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合 成正弦波
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
第二章光学分析方法导论
二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
第二章光学分析方法导论
一. 电磁辐射的描述
1. 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与
其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中 传输。
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 分子
基态
原子*,离子*, UV,VIS,IR
分子*
发射
激发态
原子,离子, 分子
基态
电子或者其它
X-ray 基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离子 X 原子,离子,
分子
Байду номын сангаас
*,分子*
发射 分子
基态
激发态
基态
AFS, MFS, XFS
电磁辐射或者 光（一次光） 原子,离子,
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生 能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的
能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发 射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h
第二章光学分析方法导论
3）电磁波的发射—光谱图
电磁辐射波谱图
第二章光学分析方法导论
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的 锐线，线宽大约为10-4A。 带状光谱(Band spectra):
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的 光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不 易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十 个nm)；
第二章光学分析方法导论
线光谱
第二章 光学分析方法导论
一、电磁辐射的描述 1. 光的波动性 2. 光的粒子性
二、电磁波谱 三、光谱仪器及其组成
1. 光源 2. 分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构） 3. 吸收池 4. 光谱分析检测器
第二章光学分析方法导论
光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相
互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性 和定量分析的方法。
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
第二章光学分析方法导论
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
第二章光学分析方法导论
带光谱
连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的
运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通 常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短 波长的辐射强度增加得最快！
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红 外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更
易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E=h
证明：1916，Millikan（真空光电管）
第二章光学分析方法导论
2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，
第二章光学分析方法导论
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
第二章光学分析方法导论
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
化学反应
能量 分子
基态
激发 原子*, 离子 *,分子*
激发态
产生的辐射通称为发射光谱，以辐 射能对辐射频率或波长作图可得到发射 光谱图：
发射 荧光（二次光）
原子、离 子、分子
基态
第二章光学分析方法导论
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
第二章光学分析方法导论
光谱组成 线光谱(Line spectra):
4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发 原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定
频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原
子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这
些辐射被选择性地吸收。
原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
丁达尔散射(Tyndall)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生
的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。
瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。
散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
单光色平面偏振光的传播
第二章光学分析方法导论
传播方向
1）波的叠加（Superposition）
y t
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合 成正弦波
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
第二章光学分析方法导论
二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
第二章光学分析方法导论
一. 电磁辐射的描述
1. 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与
其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中 传输。
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 分子
基态
原子*,离子*, UV,VIS,IR
分子*
发射
激发态
原子,离子, 分子
基态
电子或者其它
X-ray 基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离子 X 原子,离子,
分子
Байду номын сангаас
*,分子*
发射 分子
基态
激发态
基态
AFS, MFS, XFS
电磁辐射或者 光（一次光） 原子,离子,
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生 能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的
能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发 射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h
第二章光学分析方法导论
3）电磁波的发射—光谱图
电磁辐射波谱图
第二章光学分析方法导论
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的 锐线，线宽大约为10-4A。 带状光谱(Band spectra):
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的 光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不 易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十 个nm)；
第二章光学分析方法导论
线光谱
第二章 光学分析方法导论
一、电磁辐射的描述 1. 光的波动性 2. 光的粒子性
二、电磁波谱 三、光谱仪器及其组成
1. 光源 2. 分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构） 3. 吸收池 4. 光谱分析检测器
第二章光学分析方法导论
光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相
互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性 和定量分析的方法。
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
第二章光学分析方法导论
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
第二章光学分析方法导论
带光谱
连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的
运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通 常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短 波长的辐射强度增加得最快！
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红 外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更
易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E=h
证明：1916，Millikan（真空光电管）
第二章光学分析方法导论
2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，
第二章光学分析方法导论
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
第二章光学分析方法导论
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
化学反应
能量 分子
基态
激发 原子*, 离子 *,分子*
激发态
产生的辐射通称为发射光谱，以辐 射能对辐射频率或波长作图可得到发射 光谱图：
发射 荧光（二次光）
原子、离 子、分子
基态
第二章光学分析方法导论
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
第二章光学分析方法导论
光谱组成 线光谱(Line spectra):