第2章光谱分析法导论解析
光谱分析法导论
X射线区 远紫外 近紫外 可见光 波长短
红外
微波区 无线电 波长长
能பைடு நூலகம்大
粒子性
光谱分析法
能量小
波动性
现代仪器分析
四、电磁辐射与物质的相互作用
1.辐射的吸收 用吸收光谱表征。
原子吸收：线光谱
选择吸收一定频 率的光
基态原子
激发态原子
现代仪器分析
分子吸收：带光谱
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；连续
1. 足够的光强度 线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸
)、空心阴极灯。 2.气灯 在所属波长区域内发射连续光谱
脉冲光源：具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好 3.等优点。 其发射强度与波长无关
现代仪器分析
现代仪器分析
二、波长选择系统
较窄的带宽，除可增加测定吸收系数的灵敏度，为发射和吸 收方法的选择性创造条件外，还是获得光谱信号与浓度之间 线性关系的必要条件。
现代仪器分析
光栅的特性： ABCDE表示平面光栅的一段 光线L在AJF处同相，到达AKI平面， 光线L2M2要比光线L1M1多通过 JCK这段距离。FEI=2JCK，其后 各缝隙的光程差将以等差级数增加， 3JCK 、4JCK等。 当光线M1、M2、M3到达焦点时， 如果他们沿平面波阵面AKI同相位， 他们就会产生一个明亮的光源相， 只有JCK是光线波长的整数倍时才 能满足条件。
W = D· S D为线色散率的倒数（nm· mm-1，Å· mm-1 ）；S为狭缝宽 度（mm） 现代仪器分析
现代仪器分析
4.折射和反射
5.干涉和衍射
干涉：当满足一定条件（频率相同、振动相同、周 相相等或周相差保持恒定）的两列相干光波相遇叠 加，在叠加区域某些点的光振动始终加强，某些点 的光振动始终减弱，即在干涉区域内振动强度有稳 定的空间分布。 当两列波相互加强时，可得到亮条纹。相互抵消时， 得到暗条纹。
第二章 光谱分析法导论
26
分子发射
分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
24
发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
仪器分析第2章光谱分析导论教材
❖ 系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电 子能级间的非辐射跃迁
振动弛豫
S2
内转移
系间窜越
S1
T1
外转移
S0
S0为基态，S1为第一激发态，S2为第二激发态， T1为第一激发三重态
2.辐射弛豫 ❖ 以发光的形式释放能量的过程
❖ 荧光(单重态)和磷光(三重态)弛豫：它是通过原子、 分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时， 以辐射能的形式释放能量。
❖ 不同晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶 体化合物结构的依据。
❖ 电子衍射法：基于电子束与晶体物质作用产 生的衍射现象。
❖ 电子衍射原理是透射电子显微技术的基础。 透射电子显微术已成为对物质表面形貌和内 部组织结构进行研究的强有力工具。
❖ 二、光谱法
❖ 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法
❖ 1.原子吸收光谱法
❖ 原子通常激发到以第一激发态为主的有限的 几个激发态，所以原子发射有限的特征频率 辐射，为线光谱。
分子发射
❖ 分子发生与电子能级、振动能级和转动能级 相关，所以发射光谱复杂，为带光谱。
❖ 分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外 光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和 化学发光法。
线光谱
带光谱
弛豫过程
A
2
r C
N
❖ 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质 和入射角度大小来决定的。
❖ 光从空气照射水面：
入射角30，反射光能大约2.2% 入射角60，反射光能大约6% 入射角90，反射光能大约100% ❖ 反射光能随入射角的增大而增大。
❖ 光学仪器中要考虑由于反射作用造成的光损 失
❖ 5.干涉 ❖ 当频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源
分析化学二-第二章 光谱分析导论ppt实用资料
五 电磁辐射与物质的相互作用
电磁辐射的基本性质
（2） 分子的吸收 E分子=E电子+E振动+E转动 E电子> E振动> E转动
振动 能级
辐射能
第一电子激 h=E 发态（E1) 吸收光
转动
电子基态
能级
（E0)
基态分子
电子 能级 间的 跃迁
激发态 分子
0 .5
0 .4
光 0 .3
强 度0 .2
转动能级 0.1
反射：入射光与物质 碰撞而按反射定律改 变传播方向的现象
电磁辐射的基本性质
五 电磁辐射与物质的相互作用——折射和反射
折射率 (n) ：光在真空中的传播速度与其在介质中的传播速度的比
n=c/v
相对折射率 (n2,1)：光从介质1进入介质2时，其入射角i与折射角r的正弦比
n2,1
s ini v1 s inr v2
§2-1 电磁辐射的基本性质
一、电磁辐射
所谓电磁辐射是指一种以极大的速度通过空间转播 能量的电磁波
光就是一种电磁波
二、电磁辐射的基本性质 ———波粒二象性
➢ 波动性指电磁波以正弦波的形式向前传播，可以叠加， 并具有折射、衍射、干涉等波的现象。
波 的 叠y 加
频率相同的正 弦波叠加得相 同频率的合成 t 正弦波
应用: 浊度分析法、比浊法
瑞利散射(Rayleigh)：（属于弹性碰撞）
分子散射： 定义：光与粒子碰撞时没有发生能量交换的分子散射
性质：散射＝ 入射，散射强度I ∝ 1/4，强度弱
粒子直径 应用: 共振瑞利散射光谱法 小于入射 光波长时 拉曼散射(Raman) ： （属于非弹性碰撞）
所产生的
光谱分析法导论
分子散射
拉曼散射（λ散≠ λ入 ） （粒子直径小于入射光波长） I（散射光强）∝ν4∝1/λ4
2.1.4.4 折射与反射（Refraction and Reflection） 折射率 n=c/ν 相对折射率
sin i V1 n2 n2.1 sin r V2 n1
棱镜的分光作用
图2-10 光的反射与折射示意图
一种有效的结构分析手段
2.2.2.3 基于原子内层电子能级跃迁的光谱法 与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法 为X射线分析法，它是基于高能电子的减速 运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁 辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、 X射线吸收法。
2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共 振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与 外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级， 核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电 磁波。
图2-2 原子吸收跃迁示意图
2. 分子吸收 特点： 分子能级的复杂性 连续光谱 紫外-可见（电子能级跃迁）和红外光谱 （振转能级跃迁）
分子总能量：
Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动
＋Ｅ转动
图2-3 电子能级吸收跃迁示意图
图2-4 分子振动能级吸收跃迁示意图
3. 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和 核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简 并能级将发生分裂，并产生具有微小能量 差的不同量子化的能级，进而可以吸收低 频率的电磁辐射。
第2章 光谱分析法导论 （Introduction to spectral analysis）
光分析法基础： 能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量 形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也 可以是声、电、磁或热等能量形式； 光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这 种变化可以是待测物质物理化学特性的改变， 也可以是光辐射光学特性的改变。
2第二章光谱分析法导论4
线光谱
带光谱
分子光谱和原子光谱：
原子光谱主要是由于核外电子能级发生变化 而产生的辐射或吸收而产生的光谱。
分子光谱则是由于分子中电子能级及分子的 振动、分子的转动能级的变化而产生的光 谱
第二章 光谱分析法导论
4.辐射的吸收
原子吸收 分子吸收 磁场的诱导吸收 弛豫过程
第二章 光谱分析法导论
分子吸收光谱的产生
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
第二章 光谱分析法导论
2.3各种光分析法简介
a brief introduction of optical analysis
1.原子发射光谱分析法
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电 子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
在分子中存在着电子的运动，以及组成分子 的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的 总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：
E分子= E电子+ E振动+ E转动
分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存 在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化 的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或
第二章 光谱分析法导论
第二章 光谱分析法导论
3.电磁波的波动性质
(1) 散射 丁铎尔散射和分子散射； (2) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (3) 反射 光的传播方向改变 (4) 干涉 相干波的互相叠加 (5) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (6) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏光。
仪器分析第2章光谱分析法导论讲解课件
太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部 分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另 一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和 入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式 计算：
Ir I0
(n2 n1)2 (n2 n1)2
• 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。 • 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。 • 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同 的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫 辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果 使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。 • 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）
2光谱分析导论习题答案
第二章 光谱分析导论习题答案
1.发射光谱法和吸收光谱法分别包括哪些方法？
发射光谱法包括原子发射光谱、原子荧光光谱、X 射线荧光光谱、分子荧光光谱等。
吸收光谱法包括原子吸收光谱、紫外可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振波谱等。
2.请解释下列名词：原子光谱，分子光谱，线光谱，带光谱，连续光谱。
原子光谱：原子中的电子在能量变化时所发射或吸收的一系列光所组成的光谱。
分子光谱：分子从一种能态改变到另一种能态时吸收或发射的光谱。
线光谱：气态原子或离子当其受外界能量激发时，将发射出各自的线状光谱。
带光谱：气体分子在高温下激发，除电子能级跃迁外，还产生分子振动和转动能级变化，形成一个或数个密集的谱线组，即为带光谱。
连续光谱：由炽热的固体、液体或高压气体所发的光谱。
3.按能量递增顺序排列下列电磁波区域：微波，X 射线，可见光区，紫外区，
红外区。
微波，红外区，可见光区，紫外区，X 射线。
4.一个原子与光作用时，可吸收400nm 处的光线，则该原子吸收了多少能量？E = h λC = 71034104001031063.6--⨯⨯⨯⨯ = 4.97×10-19 (J)。
第二章光谱分析法导论
③ 荧光发射：处于第一激发单重态S1的最低振动能 级时，分子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过程 慢得多。分子可能通过发射光子跃迁回到基态S0的各 个振动能级上。
A+B
C* +D
C*
C+ hv
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定 性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
发射光谱分析法包括：
⑴ γ射线光谱法 ⑵ x射线荧光光谱法 ⑶ 原子发射光谱法 ⑷ 原子荧光光谱法 ⑸ 分子荧光法 ⑹ 分子磷光法 ⑺ 化学发光法
2 .吸收光谱：入射的电磁波和物质的原子或分子相
物质可以通过不同的激发过程来获得能量变为激
发态：
1.电致激发： 通过被电场加速的电子轰击而激发。
2.热致激发： 通过热运动的粒子的碰撞而激发。
3.光致激发： 通过吸收了一次光子而激发。
光致激发发射的二次光称荧光或磷光.延迟时间
很短(10-5～10-8s)为荧光;延迟时间较长(10-4～10s)为
磷光。 ⒋ 化学发光： 通过放热的化学反应可以产生。
51019 1.6021019 3.1(eV)
2.2 光与物质的相互作用
一、 辐射的性质
电磁波与物质相互作用的结果,可以产生发射、吸 收和散射三种类型光谱。
1. 发射光谱: 物质从能量较高的激发态M*跃迁到能
量较低的状态M，多余的能量以光的形式发射出来。
M*→M+ hv
第一共振线：从第一激发态回到基态。常用作分析线。)
第二章光谱分析导论(修改)
按电磁波波长次序排列成谱，则为电磁波谱
电磁波谱与现代仪器分析方法
波谱区 波长 跃迁类型 -射线 核能级 X-射线 远紫外光 近紫外光 200~400nm 可见光 400~750nm
5~140 pm 10-3~10nm 10~200nm 原子内层电子
原子外层电子/分子成键电子
莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收 远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收
2.1.2 电磁辐射的微粒性 • 电磁辐射具有微粒性，表现为电磁辐射的能量 不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在 辐射产生的微粒上。
因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量 ）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同 的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射的能量，1 eV为 一个电子通过1V电压降时所具有的能量。
•
hc E h
h h p c
•
•
光的粒子性也就是光是量子化的。光子或光 量子。 光电效应就是光的粒子性的一个表观，光的 能量集中在光子上。
E = hν = h c /λ 波长越长，频率越小，能量越低
2.1.3 电磁波谱
• 电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分 布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序 排列，即为电磁波谱。 • 与不同量子跃迁对应的电磁辐射具有不同的波 长（或频率、能量）区域，而且产生的机理也不 相同。通常以一种量子跃迁为基础可以建立一种 电磁波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱 方法。 • 吸收；发射；共振。
教学要求
• 一、了解光谱分析法的分类，掌握光学分 析法的基本特性。 • 二、掌握光谱分析法的组成仪器。 本章主要介绍光谱法。 如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果， 可以产生发射、吸收和散射三种类型的光 谱。
光谱分析法导论
粒子性
E
光电效应
E
h
hc
E：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的频率（Hz, 赫兹） ：光子的波长（cm） c：光速（2.99791010 cm.s-1） h：Plank常数（6.625610-34 J.s 焦耳. 秒）
7
光的电磁波性质
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
41
2.光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反 射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称 闪耀光栅）和凹面反射光栅。
光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻 有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕）， 可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光 狭缝。
光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是 多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。
37
（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线
色散率） 棱镜的角色散率用 d/d 表示。表示入
射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长
的变化率。角色散率越大，波长相差很小 的两条谱线分得越开。
38
在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面 上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示
谱线之间的色散距离，而采用线色散率dl /d 来
有效长度b和棱镜材料的色散率dn /d成正比
式中mb为m个棱镜的底边总长度。
40
由上式可知，分辨率随波长而变化，在短 波部分分辨率较大。对紫外光区，常使用对紫 外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区， 最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n 与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱 与波长有关，是非均排光谱。
E= Ee + Ev + Er + En + Et + Ei
光谱分析法导论ppt课件
一般连续光源主要用于分子吸收 光谱法；线光源用于荧光、原子吸收 和Raman光谱法。
1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围
内能发射强度平稳的具有连续光谱的 光源。
（1）紫外光源
紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它 们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式 产生的连续光谱范围为160 -375 nm。
质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子 与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运 动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称 为Raman散射。
这种散射光的频率（ν m）与入射光的频 率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与 分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位 移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。
分子光谱法是由 分子中电子能 级、振动和转动能级 的变化产生的， 表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可 见分光光度法（UV-Vis），红外光 谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS） 和分子磷光光谱法（MPS）等。
非光谱法是基于物质与辐射相互作用 时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、 干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
把电压加到固定在封套上的一对电极 上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞 灯产生的线光谱的波长范围为254- 734nm， 钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱 线。
（2）空极阴极灯
主要用于原子吸收光谱中，能提供许
多元素的特征光谱。
（3）激光
激光的强度非常高，方向性和单色性 好，它作为一种新型光源在Raman光谱、 荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外 光谱等领域极受重视。
第二节 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐 射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪 或分光光度计。这一类仪器一般包括五个 基本单元：光源、单色器、样品容器、检 测器和读出器件。
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武汉大学《分析化学》第5版下册笔记和课后习题含考研真题详解第2章光谱分析法导论2.1复习笔记一、概述1．光分析法的基础（1）能量作用于待测物质后产生光辐射；（2）光辐射作用于待测物质后发生某种变化。
2．光分析法的三个主要过程（1）能源提供能量；（2）能量与被测物质相互作用；（3）产生被检测的信号。
二、电磁辐射的性质1．电磁辐射的波动性（1）电磁辐射的波动性的现实表现光的折射、衍射、偏振和干涉。
（2）电磁辐射的传播电磁辐射在真空中的传播速率等于光速c（c等于2.998×108m/s），即=c波长的单位常用纳米（nm）或微米（μm）表示；频率常用单位赫兹（Hz）表示；波长的倒数σ称为波数，常用单位cm－1。
2．电磁辐射的微粒性（1）电磁辐射能量与波长的关系=Eνσ=h=hc hc（2）电磁辐射动量与波长的关系νλp=h=h（3）电磁辐射的微粒性的现实表现包括：①光的吸收、发射；②光电效应。
3．电磁辐射与物质的相互作用（1）吸收当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。
（2）发射当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，同时产生电磁辐射，这一过程称为发射跃迁。
（3）散射当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性，这种现象称为光的散射。
（4）折射和反射当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象。
①光的折射是由于光在两种不同折射率的介质中传播速率不同而引起的。
②当光在两种物质分界面上改变传播方向又返回原来物质中的现象，称为光的反射。
（5）干涉和衍射①当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。
武汉大学仪器分析课件02光谱分析法导论
15:27:18
2、分子吸收
电磁辐射作用于分子时，电磁辐射将被分子吸收。
分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级 ，每个振动能级还存在转动能级。 分子的任意两能级之间的能量差对应的频率基本处在紫外 、可见和红外光区，对应的是紫外-可见吸收光谱和红外吸 收光谱。 分子吸收光谱是带状光谱。
一、电磁辐射的波动性
二、电磁辐射的微粒性
三、电磁波谱 四、电磁辐射与物质的 相互作用
第一节 电磁辐射的性质
feature of electromagnetic radiation
15:27:17
一、电磁辐射的波动性
电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的
能量；具有波动性，如光的折射、衍射、偏振和干涉等。
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分
析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：吸收、发射、散射、反射、折射、散 射、干涉、衍射等；
15:27:18
（一）吸收：
当原子、分子或离子等吸收光子的能量与它们的基态能量
和激发态能量之差满足 时，将从基态跃迁至激发态，这
射产生的微粒上。通常用eV表示电磁辐射的能量。
E = hν = h c /λ 1eV=1.6022×10-19J E ：能量； h：普朗克常数，6.626×10-34J· s
光的吸收、发射和光电效应等都是电；
15:27:18
三、电磁波谱
电磁辐射具有广泛的波长分布，将电磁辐射按其
15:27:18
（二）发射
当原子、分子和离子吸收能量后从基态跃迁至激发态，激 发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回至基
第2章 光谱分析法导论
（3）基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。
线光谱
带光谱
三、电磁辐射的发射（emission）
3、连续光谱(continum spectra):
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动 所产生的热辐射称为 连续光谱，也称黑体辐射（blackbody radiation）。
通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的 辐射强度增加得最快！
6×1014~ 2 2.5 × 106~ 莫斯鲍尔光谱法
×1012
8.3×103
X 射线 10-3~10nm
3 × 1014~ 1．2×106 ~ X 射线吸收法
3×1010
1.2×102
X 射线荧光法
紫外光 10~400nm 可见光 400~750nm
3 × 1010 ~ 125~3.1 7.5×108
六、以电磁辐射为基础的常用光谱方法
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
波长 0.75~2.5m 2.5~50m 50~1990m 0.1~100cm 1~100 m
跃迁类型
分子振动
分子转动 电子、核自旋
近红外光谱区:配位化学的研究对象
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
Small balls on the surface of Mars: The constituents of small balls was proved to be FeS2 by using Musbal Spectrometry （莫斯鲍尔光谱法）
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第2章光谱分析法导论
2.1内容提要
2.1.1基本概念
光分析法一以物质的光学性质为基础建立的分析方法，称为光学分析法，简称光分析法。
光谱分析法一以测量光与物质相互作用，引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁产生的发射、吸收、散射等波长与强度的变化关系为基础的光分析法，称为光谱分析法。
非光谱分析法一利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、衍射和偏振等基本性质的变化来达到分析测定目的的光分析法，主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。
光发射一受激粒子由高能态跃迁回到低能态（包括基态时，以光辐射形式释放多于能量的现象。
光吸收一当光与物质接触时，某些频率的光被选择性的吸收并使其强度减弱，这种现象被称为物质对光的吸收。
光散射一光通过不均匀介质时，如果有一部分光沿着其他方向传播，这种现象称为光的散射。
光折射一当光从一种透明介质进入另一种透明介质时，光束的前进方向发生改变的现象，称为光的折射。
光衍射一光波绕过障碍物而弯曲向后传播的现象，称为光的衍射。
光偏振一天然光通过某些物质后，变为只在一个固定方向有振动的光，称为平面偏振光，这种现象称为偏振。
光的旋光色散一平面偏振光进入旋光活性物质时，使得构成偏振光的左、右两圆偏振光的传播速度变得不一样，这种现象称为旋光色散。
光的圆二色性一偏振光与物质相互作用后，由于对左、右圆偏振光的吸收情况不同导致两圆偏振光的振幅和能量也不相同，并形成一个沿着椭圆运动的椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。
光的波粒二象性一指光既有波动性又有粒子性。
吸收光谱一物质的粒子吸收某特定的光子后，由低能级跃迁到较高能级，当把物质对光的吸收情况按照波长的次序排列记录下来，就得到
吸收光谱。
发射光谱一吸收了能量（光能、热能、电能或其他能量的粒子，由高能级跃迁到底能级时，如果以光辐射形式释放出多余的能量，当把光的辐射按波长次序排列记录下来，就得到发射光谱。
分子光谱（带状光谱一处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时,所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱，称为分子光谱。
原子光谱（线状光谱一气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率（波长的电磁辐射，经过光谱仪所得到的一条条分立的线状光谱，称为原子光谱。
固体光谱一炽热的固体物质及复杂分子受激后，发射出波长范围相当广阔的连续光谱，称为固体光谱。
连续光谱一有连续分布的波长的光组成的光谱，称为连续光谱。
转动光谱一反映分子纯转动能级跃迁引起的转动能量的变化的这部分光谱称为转动光谱。
振动光谱一反映分子纯振动能级跃迁引起的振动能量的变化的这部分光谱称为振动光谱。
电子光谱一反映分子纯电子能级跃迁引起的电子能量的变化的这部分光谱称为电子光谱。
复合光一包含多种频率（或波长成分的光，称为复合光。
单色光一含有一种频率（或波长成分的光,称为单色光。
色散一物质对光的折射率随着光的频率的变化而变化，这种现象称为色散。
分光一利用色散现象可以将波长范围很宽的复合光分散开来，成为许多波长范围狭小的单色光”这种作用称为分光”。
2.1.2基本内容
1. 光的基本性质及电磁波谱的分类
光是一种电磁辐射（或电磁波，具有波粒二象性。
电磁辐射按照波长的长短排列起来，称为电磁波谱,根据其波长（及能量的不同，可以分为几个不同的辐射类型或波谱区。
2. 光的能量、频率、波长和波数之间的关系
光的波动性可用光的波长入或波数c和频率v来描述；光的粒子性可用光量子（简称光子的能量E来描述。
它们之间的关系遵循下式：E =hv =hc / 入=hc c
式中,c为光速（在真空中c =3 K08m s -1 ; h为普朗克常数（6.63 W-
34J s・。
式左端体现了光的粒子性，右端体现了光的波动性，它把光的波粒二象性联系和统一起来,并由此看出：不同波长的光（辐射具有不同的能量，波长越长（频率、波数越低，能量越低;反之，波长越短，能量越高。
3. 光与物质间的相互作用
光与物质相互接触时，就会与物质相互作用，作用的性质随光的波长（能量即物质的性质而异。
通常包括：
(1光的吸收、发射；
(2光的透射、散射和折射；
(3光的干涉、衍射和偏振。
4. 光分析法的分类
光分析法以能源与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁所
产生的光吸收、发射、散射等波长与强度的变化关系为基础的光分析法。
非光谱法是利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、衍射和偏振等基本性
质的变化来达到分析测定目的的分析方法。
主要有折射法、干涉法、衍射法、旋
光法和圆二色性法等。
5. 光谱的产生
通常,物质的分子处于稳定的基态。
当它受到光照或其他能量激发时，将根据分子所吸收能量的大小，引起分子转动、振动或电子能级的跃迁,同时伴随着光子的吸收或发射，当物质的粒子吸收或放出某特定的光子后,发生能级之间的跃迁，如果把物质对光的吸收或发射情况按照波长的次序排列记录下来，就得到了光谱。
按照产生光谱的物质类型的不同，可以分为原子光谱、分子光谱、固体光谱；按照产生光谱的方式不同，可以分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱；按照光的性质和形状，又可分为线光谱、带光谱和连续光谱。
6.光谱分析仪器的组成
信号发生系统，色散系统,检测系统，信息处理系统。
信号发生系统：包括光源和样品容器。
光源有连续光源和线光源等。
一般连续光源主要用于分子吸收光谱法，线光源用于原子荧光、原子吸收和拉曼光谱法。
色散系统:其作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。
一般色散系统由棱镜或光栅等组成。
检测系统：一般以光电转换器作为检测器。
检测器可分为对光子有响应的光检
测器和对热有响应的热检测器。
信息处理系统：由检测器将光信号转换为电信号后，可用检流计、微安表、记录仪、数字显示器或阴极射线显示器等显示和记录测定结果。
2.2思考题与习题解答
1.原子光谱与分子光谱，吸收光谱与发射光谱有什么不同？
答:原子光谱是一条条彼此分离的线光谱。
产生原子光谱的是处于稀薄气体状态的原子（相互之间作用力小，由于原子没有振动和转动能级,因此原子光谱的产生主要是电子能级跃迁所致。
分子光谱是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。
产生分子光谱的是处于气态或溶液中的分子，分子光谱分三个层次：转动光谱、振动光谱、电子光谱。
当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的原子核吸收了特定的光子之后，由低能态（一般为基态被激发跃迁到高能态（激发态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。
按其产生的本质可分为：分子吸收光谱（包括紫外与可见吸收光谱，红外吸收光谱、原子吸收光谱及核磁共振波谱等。
吸收了光能处于高能态的分子或原子，其寿命很短，当它们回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，由于这种热量很小，一般不易觉察出来；有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。
发射光谱按其产生的本质,通常分为：原子（离子发射光谱、分子发射光谱和X射线发射光谱。
发射光谱的特征是在暗背景上有明亮的谱线或谱区，吸收光谱的特征则是在连续的亮背景上有暗线或暗区。
2•什么是复合光和单色光？光谱分析中如何获得单色光？
答:包含多种频率成分的光，称为复合光
只包含一种频率成分的光称为单色光。
在光谱分析中，广泛利用棱镜(折射现象及光栅(衍射和干涉现象来获得单色光。
3. 光谱分析法是如何分类的？
答:光谱的分类：按照产生光谱的物质类型不同，可以分为原子光谱、分子光谱、固体光谱；按照产生光谱的方式不同，可以分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱按照光的性质和形状，又可分为线光谱、带光谱和连续光谱。
光谱法的分类：主要有原子光谱法和分子光谱法。
原子光谱法有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法及X射线荧光光谱法等。
分子光谱法有紫外-可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、分子荧光光谱法及分子磷光光谱法等。
4. 如何由光的频率计算光的能量及波长、波数？已知钾原子共振线的激发能
为1.62 eV ,试计算该共振线的波长、频率和波数？ (1 eV =1.602 10-19J
解:因为 E =hv =hc / 入=hc c
已知E,据上式可求出光的v ,及％由h =6.63 10-34J s-
得 1.62 *602 X0-19J=6.63 10-34J s- V
v =3.91 1014 s-1
入=c /v =3 V 108m/(3s91 1014 s-1=7.67 10-7m
er =v /c =3.91 V 101143s 108 m s-1=1.30 106m -1。