硼氢化钠的还原及相关机理-20100331
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3
NaBH 4(6.0 eq) ,MeOH(8mL) THF , 70 ℃, 2.0 -4.0 h 88-97﹪
R4
R1 R2 R
3
[1]
R1, R2,R3,R4 : H, Cl, Br, F, OMe
OH CO2 R NaBH 4 / ZnCl2 X tertiary amine, THF △, 2h X
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（一）、酯的还原
CO 2Et NaBH 4- I2 THF , 70 ℃, 0.5 h 85℅ H 2O OH
[3]
（二）羧酸的还原
NaBH 4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅
[4]
Reference: [3]Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus Vinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ; [4] R .Shundo,Y.Matsubara,K.Nishiguchi,T.Hirashima, Bull.Chem. 5 Soc.Jpn. 65 (1992)530;
[2]
R = Me, Et X = 2-Br, 2-SCH 2Ph ,4- NO2, 4-OH 52- 98℅
Reference: [1] Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus Vinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022; [2] R.E. Ten-Brintk, J.Org. Chem. 1987,52, 418 ; 4
9
四、氢负离子还原机理
机理1、
H H B H H R +O R` R` CHOBH3 R R` CHOH R
机理2、
O 机理： R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H OH R O R C R R O C R OCHR2 R2HCO B OCHR2 Na OCHR2 OBH3 Na R C R H O R C R
R OH
[9]
80-98℅
[8] [9] (a) Nubia Boechat,Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ; (b)R.P.McGeary, Tetrahedron Lett. 39 (1998) 3319; 7
参考文献：[1] 闻韧 主编 药物合成反应 北京 ：化学工业出版社 ，2002. 363 2
还原试剂（金属氢化物）的选择：
LiAlH4 R CO2 Et
R
OH
结论： 反应迅速， 但后处理操作复杂。
NaBH4
3
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（一）、酯的还原
OH R4 CO 2Et R1 R2 R
Reference:[5](a) S.Baskaran, V.Gupta, N. Chidambaram, S. Chandrasekaran, J. Chem.Soc. Commun.(1989)903; (b) [6] Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVinicius De Souza . 6 Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ;
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（三）氨基酸及其衍生物的还原
R R H2 N COOH NaBH 4 -I2, THF reflux KOH MeOH H 2N 45-94℅ OH
[8]
R = alkyl or aryl
R H 2N COOH
NaBH 4 / H2SO4, THF MeOH , NaOH H2 N
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（五）酰氯的还原
NaBH 4- ZnCl2 R COCl TMEDA R CH2 OH R= alkyl / aryl 86-98 ℅
Reference: [11]Nubia Boechat,Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVinicius De Souza. Tetrahedron Letters 2004,45, 6021-6022;
金属氢化物的还原及 机理 ----NaBH4
制作：小鱼爱大海
1
一：金属氢化物还原
两种主要金属氢化物的还原特性[1] 反应官能团 酮 醛 酯 羧酸 酰氯 生成官能团 仲醇 伯醇 伯醇 伯醇 醛 LiAlH4 √ √ √ √ √ NaBH4 √ √ × × √
注： √表示官能团能被还原；
×表示官能团不能被还原或反应很慢
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（四）氰基的还原
NaBH 4- ZrCl4 Ph CH2 CN THF , rt
Ph CH2 CH 2NH 2 91℅
[10]
NaBH 4- I2 PhCN THF
NaOH PhCH 2NH 2 72℅
Reference:[10] (a) Nubia Boechat,Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVini Souza. Tetrahedron Letters 2004,45, 6021-6022; (b) T.Yamakawa, M Masaki, H. Nohira, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64 (1991) 2730; (c) C.F.Lane, Chem. Rev. 76 (1976) 773 ; 8
二、文献查阅： NaBH4参与的反应
（二）羧酸的还原
COOH NaBH 4 -ZrCl4 THF ,rt, 5h 85℅ OH
[5]
Fra Baidu bibliotek
COOH CO 2Et
NaBH 4 -I2 THF ,0-25℃ 82℅
OH CO2Et
[6]
NaBH 4 -I2 CH 3(CH 2) 8COOH CH 3(CH 2)8CH 2OH THF ,0-25℃ 95℅
4 R C R + B(OH)3 + NaOH
H
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Thanks
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NaBH 4(6.0 eq) ,MeOH(8mL) THF , 70 ℃, 2.0 -4.0 h 88-97﹪
R4
R1 R2 R
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R1, R2,R3,R4 : H, Cl, Br, F, OMe
OH CO2 R NaBH 4 / ZnCl2 X tertiary amine, THF △, 2h X
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（一）、酯的还原
CO 2Et NaBH 4- I2 THF , 70 ℃, 0.5 h 85℅ H 2O OH
[3]
（二）羧酸的还原
NaBH 4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅
[4]
Reference: [3]Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus Vinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ; [4] R .Shundo,Y.Matsubara,K.Nishiguchi,T.Hirashima, Bull.Chem. 5 Soc.Jpn. 65 (1992)530;
[2]
R = Me, Et X = 2-Br, 2-SCH 2Ph ,4- NO2, 4-OH 52- 98℅
Reference: [1] Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus Vinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022; [2] R.E. Ten-Brintk, J.Org. Chem. 1987,52, 418 ; 4
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四、氢负离子还原机理
机理1、
H H B H H R +O R` R` CHOBH3 R R` CHOH R
机理2、
O 机理： R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H OH R O R C R R O C R OCHR2 R2HCO B OCHR2 Na OCHR2 OBH3 Na R C R H O R C R
R OH
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80-98℅
[8] [9] (a) Nubia Boechat,Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ; (b)R.P.McGeary, Tetrahedron Lett. 39 (1998) 3319; 7
参考文献：[1] 闻韧 主编 药物合成反应 北京 ：化学工业出版社 ，2002. 363 2
还原试剂（金属氢化物）的选择：
LiAlH4 R CO2 Et
R
OH
结论： 反应迅速， 但后处理操作复杂。
NaBH4
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二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（一）、酯的还原
OH R4 CO 2Et R1 R2 R
Reference:[5](a) S.Baskaran, V.Gupta, N. Chidambaram, S. Chandrasekaran, J. Chem.Soc. Commun.(1989)903; (b) [6] Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVinicius De Souza . 6 Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ;
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（三）氨基酸及其衍生物的还原
R R H2 N COOH NaBH 4 -I2, THF reflux KOH MeOH H 2N 45-94℅ OH
[8]
R = alkyl or aryl
R H 2N COOH
NaBH 4 / H2SO4, THF MeOH , NaOH H2 N
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（五）酰氯的还原
NaBH 4- ZnCl2 R COCl TMEDA R CH2 OH R= alkyl / aryl 86-98 ℅
Reference: [11]Nubia Boechat,Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVinicius De Souza. Tetrahedron Letters 2004,45, 6021-6022;
金属氢化物的还原及 机理 ----NaBH4
制作：小鱼爱大海
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一：金属氢化物还原
两种主要金属氢化物的还原特性[1] 反应官能团 酮 醛 酯 羧酸 酰氯 生成官能团 仲醇 伯醇 伯醇 伯醇 醛 LiAlH4 √ √ √ √ √ NaBH4 √ √ × × √
注： √表示官能团能被还原；
×表示官能团不能被还原或反应很慢
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（四）氰基的还原
NaBH 4- ZrCl4 Ph CH2 CN THF , rt
Ph CH2 CH 2NH 2 91℅
[10]
NaBH 4- I2 PhCN THF
NaOH PhCH 2NH 2 72℅
Reference:[10] (a) Nubia Boechat,Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and MarcusVini Souza. Tetrahedron Letters 2004,45, 6021-6022; (b) T.Yamakawa, M Masaki, H. Nohira, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64 (1991) 2730; (c) C.F.Lane, Chem. Rev. 76 (1976) 773 ; 8
二、文献查阅： NaBH4参与的反应
（二）羧酸的还原
COOH NaBH 4 -ZrCl4 THF ,rt, 5h 85℅ OH
[5]
Fra Baidu bibliotek
COOH CO 2Et
NaBH 4 -I2 THF ,0-25℃ 82℅
OH CO2Et
[6]
NaBH 4 -I2 CH 3(CH 2) 8COOH CH 3(CH 2)8CH 2OH THF ,0-25℃ 95℅
4 R C R + B(OH)3 + NaOH
H
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Thanks
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