材料 第三章 陶瓷的晶体结构优秀课件
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Ce2+/O2- = 0.080nm/0.140nm = 0.57 配位数6---实际是8
12
B2
CsCl 型 体心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为 8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例: TiCl, CsBr, CsI
cP2
较高的离子半径比值的 离子晶体会导致高的配位
13
3.2简单氧化物的晶体结构
第三章 陶瓷的晶体结构
1．正、负离子的电荷大小 晶体必须保持电中性，即所有正离子的正 电荷应等于所有负离子的负电荷。 2正、负离子的相对大小 由于正、负离子的外层电子形成闭合的壳 层，因此可以把离子看成具有一定半径的 刚性圆球。
rC/rA＜1
1
Ba2+ 2
尽可能紧密堆积
这些负离子数叫配位数，一个最稳定的结构
+
+
ZnS 式晶体结构 NaCl 式晶体结构 CsCl 式晶体结构
若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。
注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。
但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以
用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。
9
10
离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比
0.732 时，即阳离子周
8
若 r + 变小，当
r r
0.414
，
则出现 a ) 种情况，如右图。阴离
子相切，阴离子阳离子相离的不稳
+
+
+
定状态。配位数将变百度文库 4 。
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 —— 0.414 4 配位 0.414 —— 0.732 6 配位 0.732 —— 1.000 8 配位
原子半径比值0.44
配位数是6
八面体间隙只有一半被Ti占据
20
21
结构符号 H1 2．尖晶石 (AB2O4)型结构
Pearson符号cF56 AB2O4 型 化 合 物 中 最 重 要 的 化 合 物 是 尖 晶 石 (MgAl2O4)。 MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间 群。每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。 O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧 四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。
－+－
－+－
+－+
+－+
从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系7。
下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
C
D
C
D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。 r
当 r + 继续增加，达到并超过 r 围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
硅酸盐的晶体结构
硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分 是由硅和氧按不同比例组成的各种负离 子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基 本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以 外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶 体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧 组成的
28
[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离 子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的 平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明 硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视 为离子键和共价键各占50％。
应当有尽可能大的配位数 配位数------正、负离子半径比
3
配位数与 r +/ r－ 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系
AB 型晶体，为何配位数不同 ?
1°离子晶体稳定存在的条件
+
+
+
+
+
a ) 同号阴离子相切，
红球 不稳定平衡
异号离子相离。不稳定
蓝球 稳定平衡
A C
B
+
A
+
D
C
+
B
+
AB 2 AC
2(r r ) 2(2 r )
r ( 2 1) r
r r
0.414
6
此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ：
则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相
切的稳定状态。
结论
r r 0.414
时 ，配位数为 6 。
+－+
+－+
22
返回
典型的离子晶体结构
八个立方亚晶胞 每个亚晶胞4个八面体间隙 8个四面体间隙
尖晶石的单位晶胞
23
MgAl2O4结构中的小单元
24
25
Ca 结构符号 E21 Pearson符号cP5
Ca
对电压材料是重要
26
钙钛矿型结构
(a)晶胞结构 (b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况
27
(2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共 有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一 个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+……提供，这就 形成各种不同类型的硅酸盐。
29
硅酸盐的晶体结构
(3)按第三规则， [SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后， 可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成 单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一 类型硅酸盐中， [SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。
4
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定
c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态
5
2°r + / r－ 与配位数
从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，六配位的介稳状态
的中间一层的俯视图。ADBC 是 正方形。
D
1.
NaCl 型 面心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为6 正、负离子半径介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS
14
15
16
17
18
19
3.3比较复杂氧化物的晶体结构
八面体围绕Ti
（110）
结构符号 C4
（110）
Pearson符号tP6
配位多面体
平面三角形 四面体 八面体 立方体
立方八面体
配位数
3 4 6 8 12
半径比(r+/r–)范围
0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.000
1.000
11
几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效， NaCl CeCl
但配位数有时可大于离子半径比值 正离子周围的负离子可以通过变形使配位数 增大
12
B2
CsCl 型 体心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为 8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例: TiCl, CsBr, CsI
cP2
较高的离子半径比值的 离子晶体会导致高的配位
13
3.2简单氧化物的晶体结构
第三章 陶瓷的晶体结构
1．正、负离子的电荷大小 晶体必须保持电中性，即所有正离子的正 电荷应等于所有负离子的负电荷。 2正、负离子的相对大小 由于正、负离子的外层电子形成闭合的壳 层，因此可以把离子看成具有一定半径的 刚性圆球。
rC/rA＜1
1
Ba2+ 2
尽可能紧密堆积
这些负离子数叫配位数，一个最稳定的结构
+
+
ZnS 式晶体结构 NaCl 式晶体结构 CsCl 式晶体结构
若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。
注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。
但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以
用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。
9
10
离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比
0.732 时，即阳离子周
8
若 r + 变小，当
r r
0.414
，
则出现 a ) 种情况，如右图。阴离
子相切，阴离子阳离子相离的不稳
+
+
+
定状态。配位数将变百度文库 4 。
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 —— 0.414 4 配位 0.414 —— 0.732 6 配位 0.732 —— 1.000 8 配位
原子半径比值0.44
配位数是6
八面体间隙只有一半被Ti占据
20
21
结构符号 H1 2．尖晶石 (AB2O4)型结构
Pearson符号cF56 AB2O4 型 化 合 物 中 最 重 要 的 化 合 物 是 尖 晶 石 (MgAl2O4)。 MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间 群。每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。 O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧 四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。
－+－
－+－
+－+
+－+
从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系7。
下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
C
D
C
D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。 r
当 r + 继续增加，达到并超过 r 围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
硅酸盐的晶体结构
硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分 是由硅和氧按不同比例组成的各种负离 子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基 本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以 外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶 体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧 组成的
28
[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离 子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的 平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明 硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视 为离子键和共价键各占50％。
应当有尽可能大的配位数 配位数------正、负离子半径比
3
配位数与 r +/ r－ 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系
AB 型晶体，为何配位数不同 ?
1°离子晶体稳定存在的条件
+
+
+
+
+
a ) 同号阴离子相切，
红球 不稳定平衡
异号离子相离。不稳定
蓝球 稳定平衡
A C
B
+
A
+
D
C
+
B
+
AB 2 AC
2(r r ) 2(2 r )
r ( 2 1) r
r r
0.414
6
此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ：
则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相
切的稳定状态。
结论
r r 0.414
时 ，配位数为 6 。
+－+
+－+
22
返回
典型的离子晶体结构
八个立方亚晶胞 每个亚晶胞4个八面体间隙 8个四面体间隙
尖晶石的单位晶胞
23
MgAl2O4结构中的小单元
24
25
Ca 结构符号 E21 Pearson符号cP5
Ca
对电压材料是重要
26
钙钛矿型结构
(a)晶胞结构 (b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况
27
(2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共 有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一 个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+……提供，这就 形成各种不同类型的硅酸盐。
29
硅酸盐的晶体结构
(3)按第三规则， [SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后， 可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成 单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一 类型硅酸盐中， [SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。
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+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定
c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态
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2°r + / r－ 与配位数
从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，六配位的介稳状态
的中间一层的俯视图。ADBC 是 正方形。
D
1.
NaCl 型 面心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为6 正、负离子半径介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS
14
15
16
17
18
19
3.3比较复杂氧化物的晶体结构
八面体围绕Ti
（110）
结构符号 C4
（110）
Pearson符号tP6
配位多面体
平面三角形 四面体 八面体 立方体
立方八面体
配位数
3 4 6 8 12
半径比(r+/r–)范围
0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.000
1.000
11
几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效， NaCl CeCl
但配位数有时可大于离子半径比值 正离子周围的负离子可以通过变形使配位数 增大