第3节：熵的定义及熵增加原理
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第三节：熵
任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
先证明任意可逆循环的热温商之和也为零. Q Qi ( )R 0 )R 0 或 ( T i Ti
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线 上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可 逆绝热膨胀线； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW， 使两个三角形PVO和OWQ的面积相等； 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作 的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 2
• 在始、末态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途 径, 熵变值必相等.
7
3.2 克劳修斯不等式
同理可推导出, 任意不可逆循环的热温商之和小于零. Q Q < 任意不可逆循环 0 Tamb = 任意可逆循环 Tamb = T Tamb 在卡诺循环中，如果有一个不可逆步骤，则整个循环就是 不可逆循环。由卡诺定理ηIR<ηR可以得到：
子弹撞击钢板的瞬间, 子弹的有序运动能量转变为热 量, 使温度升高, 即微观的无序热运动增强. 此过程不可能 逆向发生.
13
3.4 的物理意义
高锰酸钾溶于水, 系统混乱度增加.
结构高度有序的晶体溶于水, 系统的混乱程度大大增加了
14
3.4 熵的物理意义
• 功转变为热的过程, 从微观上看是分 子作有序定向运动的能量向作无序热 运动的能量转化, 这种熵增的过程是 没有限制的. 反之, 单纯热转化为功的 过程是熵减过程, 不可能简单发生. 热机工作时, 高温热源放热并推动功 源作有序运动, 混乱度减小; 同时必 须有一低温热源吸收热量, 其混乱度 增大, 并且必须超过前者的减小.
第三节：熵
VWYX构成了一个卡诺循环
3
第三节：熵
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚
线部分，这样两个过程的功恰
好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封 闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，
11
3.3 熵增原理
在实际中所遇到的系统常常不是隔离系统，系统与环境之 间总是有能量交换，但是只有隔离系统的熵变才能作为判断过 程的方向，所以需要将系统与环境放在一起，作为一个隔离系 统来研究。
dSiso dSsys dSamb 0
或： Siso Ssys Samb 0
Q1
T1
Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
8
3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
2 QR
V • 任意可逆循环的分割
满足 pamb p dp
说明: 任意可逆过程的热温商的值决定 Tamb T dT 于始终状态，而与可逆途径无关，这个函数f ( p,V , T ) 0则是任意的 热温商具有状态函数的性质。
2
QR
T
1
是某状态函数的增量 ,而
QR
T
是其全微分 .
在统计力学中, 系统混乱度用一定宏观状态对应的微观 状态总数 (亦称热力学概率)来表征, 并用下式来定义熵: 玻耳兹曼关系式 S = k ln 熵的本质: 系统的微观状态数越多, 热力学概率越大, 系统越 混乱, 熵就越大. 动画“熵的统计意义”
15
熵的杂谈
T.Clausius 于1854年提出熵(entropie)的概念, 我国物理学家 胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译为 “熵”. A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵 理论对于整个科学来说是第一法则”. C.P.Snow在其“两种 文化与科学革命”一书中写道: “一位对热力学一无所知的 人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.
> 不可逆 (自发进行) = 可逆
所以分别计算计算系统的熵变ΔSsys 和环境的熵变Δ Samb ， 之和就是隔离体系的熵变ΔSiso ，从而判断过程是否自发。 注意：如何计算系统和环境的熵变，是本章最重要的问题！
12Biblioteka 3.4 熵的物理意义系统的状态函数熵是量度系统混乱度的函数. 隔离系统内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方 向进行, 也就是朝系统混乱度增大的方向进行.
6
3.1 熵的定义
这个状态函数由克劳修斯于1865年命定为熵, 以S 表示之.
dS
def
QR T
def
S S 2 S1
1
2
QR T
式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时系统的温度.
• 熵是一个状态函数, 是一个广延性质.
• 熵的变化等于可逆过程( ! )的热温商, 具有 能量温度1 的量纲, 单位J K1.
熵定律确立不久, J.C.Maxwell就对此提出一个有名的悖论, 试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变为不平衡 .
T1=T2
T1<T2
实际上该系统通过麦克斯韦妖的工作将能量和信息输入到所 谓的“隔离系统”中去了.这种系统实际是一种“自组织系统” . 16
熵的杂谈
1854年, H.F.Helmholtz在一次演讲中谈到: 热力学第二定律 意味着整个宇宙将处于温度均匀的状态, 并且, “自此以后, 宇宙将陷入永恒的静止状态”. 热死论由此而生. 现代物理 学认为宇宙是一个自引力系统, 这种系统的物质具有负热容; 热平衡状态的微小波动产生的微小的温度差, 将引起高温物 质放热而具有更高的温度, 低温物质因吸热则反之, 这种变 化方向正好与熵定律指出的方向相反. 以熵原理为核心的热力学第二定律, 历史上曾被视为堕落的 渊薮. 美国历史学家H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意 味着废墟的体积不断增大”. 有人甚至认为这条定律表明人 种将从坏变得更坏, 最终都要灭绝. 热力学第二定律是当时 社会声誊最坏的定律. 人类社会实质上不同于热力学上的隔 离系统, 而应是一种“自组织系统”.
Q Tamb
1
1
2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
任意
1
克劳修斯不等式
Q Tamb
1
2 QR
可逆
T
2
S
2
Q
Tamb
1
> 不可逆过程 = 可逆过程 Tamb = T < 不可能
上式也可以作为热二定律的数学表达式。 它表明系统状 态变化时，若过程的熵变大于该过程的热温商之和，则该过 程为不可逆过程；若过程的熵变等于该过程的热温商之和， 则为可逆过程。故上式是一个有普遍意义的可逆性判据.
9
3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
10
3.3 熵增原理
Q 无限小过程的克劳修斯不等式：dS Tamb 运用于隔离系统 ( Q = 0 ):
dS iso 0
> 不可逆 (可能) = 可逆 < 不可能
熵增原理 ——隔离系统中若进行不可逆过程, 则系统的熵必 定增大; 若进行的是可逆过程, 则系统的熵不变; 不可能发生 系统的熵减少的过程. 熵增原理的另一种说法——隔离系统的熵永不减少。 注意：由于隔离系统不受环境的任何作用，所以隔离系统内不 可能发生非自发过程，也就是说：隔离系统内发生了不可逆过 程，必定为自发过程。 所以隔离系统中不可逆过程的变化方向就是自发过程的变 化方向，从而根据过程可逆与否来判断过程变化的方向性。
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵
5
第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b
第三节：熵
任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
先证明任意可逆循环的热温商之和也为零. Q Qi ( )R 0 )R 0 或 ( T i Ti
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线 上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可 逆绝热膨胀线； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW， 使两个三角形PVO和OWQ的面积相等； 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作 的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 2
• 在始、末态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途 径, 熵变值必相等.
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3.2 克劳修斯不等式
同理可推导出, 任意不可逆循环的热温商之和小于零. Q Q < 任意不可逆循环 0 Tamb = 任意可逆循环 Tamb = T Tamb 在卡诺循环中，如果有一个不可逆步骤，则整个循环就是 不可逆循环。由卡诺定理ηIR<ηR可以得到：
子弹撞击钢板的瞬间, 子弹的有序运动能量转变为热 量, 使温度升高, 即微观的无序热运动增强. 此过程不可能 逆向发生.
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3.4 的物理意义
高锰酸钾溶于水, 系统混乱度增加.
结构高度有序的晶体溶于水, 系统的混乱程度大大增加了
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3.4 熵的物理意义
• 功转变为热的过程, 从微观上看是分 子作有序定向运动的能量向作无序热 运动的能量转化, 这种熵增的过程是 没有限制的. 反之, 单纯热转化为功的 过程是熵减过程, 不可能简单发生. 热机工作时, 高温热源放热并推动功 源作有序运动, 混乱度减小; 同时必 须有一低温热源吸收热量, 其混乱度 增大, 并且必须超过前者的减小.
第三节：熵
VWYX构成了一个卡诺循环
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第三节：熵
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚
线部分，这样两个过程的功恰
好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封 闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，
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3.3 熵增原理
在实际中所遇到的系统常常不是隔离系统，系统与环境之 间总是有能量交换，但是只有隔离系统的熵变才能作为判断过 程的方向，所以需要将系统与环境放在一起，作为一个隔离系 统来研究。
dSiso dSsys dSamb 0
或： Siso Ssys Samb 0
Q1
T1
Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
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3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
2 QR
V • 任意可逆循环的分割
满足 pamb p dp
说明: 任意可逆过程的热温商的值决定 Tamb T dT 于始终状态，而与可逆途径无关，这个函数f ( p,V , T ) 0则是任意的 热温商具有状态函数的性质。
2
QR
T
1
是某状态函数的增量 ,而
QR
T
是其全微分 .
在统计力学中, 系统混乱度用一定宏观状态对应的微观 状态总数 (亦称热力学概率)来表征, 并用下式来定义熵: 玻耳兹曼关系式 S = k ln 熵的本质: 系统的微观状态数越多, 热力学概率越大, 系统越 混乱, 熵就越大. 动画“熵的统计意义”
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熵的杂谈
T.Clausius 于1854年提出熵(entropie)的概念, 我国物理学家 胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译为 “熵”. A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵 理论对于整个科学来说是第一法则”. C.P.Snow在其“两种 文化与科学革命”一书中写道: “一位对热力学一无所知的 人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.
> 不可逆 (自发进行) = 可逆
所以分别计算计算系统的熵变ΔSsys 和环境的熵变Δ Samb ， 之和就是隔离体系的熵变ΔSiso ，从而判断过程是否自发。 注意：如何计算系统和环境的熵变，是本章最重要的问题！
12Biblioteka 3.4 熵的物理意义系统的状态函数熵是量度系统混乱度的函数. 隔离系统内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方 向进行, 也就是朝系统混乱度增大的方向进行.
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3.1 熵的定义
这个状态函数由克劳修斯于1865年命定为熵, 以S 表示之.
dS
def
QR T
def
S S 2 S1
1
2
QR T
式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时系统的温度.
• 熵是一个状态函数, 是一个广延性质.
• 熵的变化等于可逆过程( ! )的热温商, 具有 能量温度1 的量纲, 单位J K1.
熵定律确立不久, J.C.Maxwell就对此提出一个有名的悖论, 试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变为不平衡 .
T1=T2
T1<T2
实际上该系统通过麦克斯韦妖的工作将能量和信息输入到所 谓的“隔离系统”中去了.这种系统实际是一种“自组织系统” . 16
熵的杂谈
1854年, H.F.Helmholtz在一次演讲中谈到: 热力学第二定律 意味着整个宇宙将处于温度均匀的状态, 并且, “自此以后, 宇宙将陷入永恒的静止状态”. 热死论由此而生. 现代物理 学认为宇宙是一个自引力系统, 这种系统的物质具有负热容; 热平衡状态的微小波动产生的微小的温度差, 将引起高温物 质放热而具有更高的温度, 低温物质因吸热则反之, 这种变 化方向正好与熵定律指出的方向相反. 以熵原理为核心的热力学第二定律, 历史上曾被视为堕落的 渊薮. 美国历史学家H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意 味着废墟的体积不断增大”. 有人甚至认为这条定律表明人 种将从坏变得更坏, 最终都要灭绝. 热力学第二定律是当时 社会声誊最坏的定律. 人类社会实质上不同于热力学上的隔 离系统, 而应是一种“自组织系统”.
Q Tamb
1
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2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
任意
1
克劳修斯不等式
Q Tamb
1
2 QR
可逆
T
2
S
2
Q
Tamb
1
> 不可逆过程 = 可逆过程 Tamb = T < 不可能
上式也可以作为热二定律的数学表达式。 它表明系统状 态变化时，若过程的熵变大于该过程的热温商之和，则该过 程为不可逆过程；若过程的熵变等于该过程的热温商之和， 则为可逆过程。故上式是一个有普遍意义的可逆性判据.
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3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
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3.3 熵增原理
Q 无限小过程的克劳修斯不等式：dS Tamb 运用于隔离系统 ( Q = 0 ):
dS iso 0
> 不可逆 (可能) = 可逆 < 不可能
熵增原理 ——隔离系统中若进行不可逆过程, 则系统的熵必 定增大; 若进行的是可逆过程, 则系统的熵不变; 不可能发生 系统的熵减少的过程. 熵增原理的另一种说法——隔离系统的熵永不减少。 注意：由于隔离系统不受环境的任何作用，所以隔离系统内不 可能发生非自发过程，也就是说：隔离系统内发生了不可逆过 程，必定为自发过程。 所以隔离系统中不可逆过程的变化方向就是自发过程的变 化方向，从而根据过程可逆与否来判断过程变化的方向性。
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵
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第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b