材料的核磁共振 (NMR)

第三节 自旋偶合与自旋裂分
3.1 自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为
单峰，有时多重峰。
原因：相邻碳原子上 氢核自旋会相互干扰
（自旋偶合）
自旋核与自旋核的相互作用称为自旋－自旋耦合， 简称自旋耦合。 自旋耦合作用的结果使得共振峰形发生变化，
引起峰的裂分，使谱线增多称为自旋－自旋裂分， 简称自旋裂分。
仅能确定质子（氢谱）。
应用NMR鉴定化学结构时，可采用下列步骤进行： （ 1 ） 探询或者用元素分析、分子量测定；或用质 谱决定分子式：
（2）计算不饱和度U：有机分子中碳原子的不饱和程度
如CmHnOqNrXs
2m 2 (n r s) U 2
通常规定双键和饱和环状结构的不饱和程度为1，叁键的不饱和程度 为2，苯环的不饱和程度为4。
1:3:3:1
1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)……个； Hb Ha Hc (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 C C C C Ha裂分为8重峰 Hd
注
①
意：
相互偶合的两组峰的外形特点是 “中间高，两边
位移。
化学位移的表示方法
a．位移的标准
没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 位移常数 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
TMS = 0
b．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；
吸收谱。
大于或等于1
1）I = 3/2：
81Br等
11B、35C1、79Br、
原 子 核 核 电 荷 分布 是一
核磁共振的研究
个椭圆体，电荷分布不均匀。上应用还很少。 它们的共振吸收常会产生复 杂情况。
2) I = 5/2： 17O、127I； 3)I = 1： 2H、14N等。
1.3 核磁共振现象
4．样品管：外径6mm的玻璃管,测量
过程中旋转, 磁场作用均匀。
可以通过两种途径来满足核磁共振的条件，改变磁场强
度或频率。 扫场法：固定射频振荡器的频率，改变磁场强度，进行 扫描，此法应用较多。
扫频法：固定磁场强度，改变频率以进行扫描，此法较
少应用。
第二节 核磁共振与化学位移
2.1 屏蔽作用与化学位移
例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 ③ 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求 和 J。 得δ
3.2 分裂峰数与峰面积
1. 分裂峰数
分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的。
分裂峰数：n+1 规律；n为邻碳原子上的氢数；
峰裂分数
H H C C H H H CH3 C CH3 H
（3）计算各峰的数目和相对面积，求出不同 基团间的 H原子数之比 ； （4）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特 别 注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰； （5）对于一些较复杂的图谱，仅仅靠核磁共振谱来确 定结构会有困难，还要与其他分析手段配合。
4.2 谱图解析
（1）
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。
53 9 6 z
z
96 1 53
/ppm
图7-7 CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱
由图7-7可以看到，由左到右呈阶梯形的曲线(图中以 虚线表示)，此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的
面积加以积分而得。积分线的高度代表了积分值的大
小。由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比
低”；
② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。
ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。
③
(n+1)规律只适用于一级谱（(△ν /J)＞6）
J ——偶合常数。
△ν ——化学位移之差；
例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
例2：CH3CH2OH的NMR谱。
通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。
m = -1/2 的取向由于与外磁场方向相反，能量较 m = +1/2者为高，其能量差E 等于：
E
由于I =1/2，故
H 0
I
E 2H 0
式中 为自旋核产生的磁矩。
图7-3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图
在磁场中，核旋转所产生的磁矩与外磁场之间的相互作
用使核受到力矩的作用而偏转；同样自转核的赤道平面 也因受到力矩作用而发生偏转，其结果是使核磁矩绕着磁场方向 转动－－拉莫尔进动，进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。
转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定 (图1(a)，（b）)。 由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图1(c))。
当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；
（a）自旋的氢核
（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒
图1 氢核自旋产生的磁场
核磁共振
逆平行 平行
图7-2 自旋核在外磁场中的两种取向示意
表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生
共振时ν 0和H0的相对值。即在相同的磁场中，
不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点
可以鉴别各种元素及同位素。
（2） 对于同一种核， 值一定。当外加磁场一定时，
共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随
着改变。例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为
由于1H核的磁旋比是一定的，故当外加磁场一定时，
所有的质子的共振频率应该是一样的，但实际测定
化合物中处于不同化学环境中的质子时发现，
其共振频率是有差异的。
在外磁场作用下，运动着的电子
产生相对于外磁场方向的感应磁
场，起到屏蔽作用，使氢核实际 受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0
：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。
即发生共振的频率o与磁旋比和外加磁场有关。
1.4 核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁场，要求
稳定性好，均匀，不均匀性小于六
千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁 场，发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。 3 ．射频信号接受器（检测器）： 当质子的进动频率与辐射频率相匹 配时，发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级信号。
处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作
用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波
的现象－－核磁共振。
发生核磁共振的条件：
H 0 0 2
发生共振时射电频率ν0与磁场强度H0之间的关系。 讨论： （1）对于不同的原子核，由于 (磁旋比)不同，发生
共振的条件不同，即发生共振时的ν 0与H0相对值不同。
1.2 原子核的自旋
由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁 距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情 况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征(下
表 )。
质量数 偶数 偶数 奇数
表1 各种原子核的自旋量子数 原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 自旋量子数I 0 1， 2， 3， … 1/2，3/2，5/2
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
故有：高场低位移，低场高位移
2、影响化学位移的因素
（1）电负性
与质子相连元素的电负性越强，
吸电子作用越强，价电子偏离质子，
屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
在外磁场H0的作用下核的共振频率为：
H 0 (1 ) 2
γ 为磁旋比
化学位移：
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大
的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，
各种氢核 周围的电子云
密度不同（结构中不同 位置）共振频率有差异， 即引起共振吸收峰的位 移，这种现象称为化学
不同的类型自旋转量子数与核磁共振的关系
自旋量子数 举例 对原子核的描述 结论
1/2
1H、19F、31P、13C等
原子核可当作一个电荷均匀
特别适用于 NMR
分布的球体，可自旋，有磁 实验。 矩形成。
0
16O、12C、32S、28Si等
原 子 核 没 有 自 旋现 象 ，
不能用核磁共振
因而没有磁矩，不产生共振 来研究。
自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场
强度H0的关系可用拉摩尔公式表示：
0 2 0 H 0
式中 是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有
它的固定位值。
所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可
以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波
的能量符合下式时，
E 2H 0 h 0
J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：
C C
Ha Hb
Ha
C C
Ha Hb
C C
Hb
Jab =0-3.5Hz
偶合常数的特点：
Jab =5-14Hz
Jab =12-18Hz
① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。
② 两组相互干扰的核J值相同。
1
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面 积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。
Ha的个数：
53 27 6 x
27格 17格
x
27 6 3 53
Hb的个数： 17 6 53 17 y 2 53 6 y Hc的个数：
峰裂分数
Hb Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
4
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
实际Ha裂分峰:(5+1)=6
强度比近似为：1:5:10:10:5:1
2.峰面积
峰的相对面积比等于二项展开式系数，即：
n 0 1 2 3 4 5 峰的相对面积
美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛
赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立 发现的。共享了1952年诺贝尔物理学奖。 1H-NMR 核磁共振谱
13C-NMR 31P谱 19F谱等
核磁共振谱不仅给出基团的种类,而且能提供基团 在分子中的位置。
波谱部分
第七章 核磁共振 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance
第一节 核磁共振的基本原理
1.1 概述
核磁共振（NMR）波谱是吸收光谱的一种。 在NMR中，是用频率为兆赫数量级的电磁波， 照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分 裂。当吸收的能量与原子核能级差相等时，就 会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱 －核磁共振光谱。
的，因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子
的数目，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。
第四节 谱图解析与结构确定
4.1 谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处：
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
（2）电子环流效应
价电子产生诱导磁场，
质子位于其磁力线上，与
外磁场方向一致，去屏蔽。 在低场高位移处出现。
苯环上的6个电子产生 较强的诱导磁场，质子位于 其磁力线上，与外磁场方向 一致，去屏蔽。
（3）. 氢键和溶剂效应
由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此 溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应） 和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明 显。
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最小，规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为正值。
v s v TMS 6 10 ppm v0
vs为样品吸收峰的频率， vTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率
注：化学位移无量纲
小，屏蔽强，共振需
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合
分裂峰之间的距离：用偶合常数（J）表示，反映了两磁性
核之间作用力的大小，与外磁场强度无关。
CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：
a b
Ha
Hb
H0
Jab
Jab
Jab
峰强度
Leabharlann Baidu
1 ： 2 ：1
1 ：1
(2) 偶合常数
偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。