有机合成试剂ppt课件
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12
（2） Grignard与环氧化合物的加成反应
三元、四元环醚在性质上与醛相似，也能同格氏试剂反 应得到碳原子数增加2或3的伯醇
例如：
C4H9MgX + O
Et 2O
H3+O
C4H9CH 2CH 2OMgX
C4H9CH 2CH 2OH
RMgX +
O
Et 2O RCH 2CH 2CH 2OMgX H3+O RCH 2CH 2CH 2OH
例如：
MgX + H2C CH CH2Br Et 2O 室温
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH 2CH CH 2
15
5.2 有机锂化合物
1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作
Br
BrMg
Et 2O
Cl + Mg
Cl
4
当R为 H2C CH 、H2C CH CH2 和卤代不活泼芳烃时， 不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为用THF作溶 剂可避免歧化反应和偶联反应的发生：
H2C CH 2 + HC CH Et 2O 歧化反应
THF H2C CH Br + Mg
H2C CH MgBr
用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷 基锂的活性。
16
5.2.1 制法
（1）卤烷与金属锂作用
2 Li + RX
RLi + LiX
+ 2 Li
乙醚 CH3CH2CH2CH2Br -10- -20℃
Br(Cl)
Li
+ CH3CH2CH2CH2Li LiBr
2 Li +
乙醚
+ LiBr(Cl)
13
RMgX +
O
Et 2O
H
H3+O
H
H3C C CH2R
H3C C CH2R
OMgX
OH
由于空间效应，得到的是仲醇
14
（3） Grignard与卤代烃的偶联反应
格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长 碳链的方法。格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率 较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产 率的末端烯烃。
CH 3 CHCC 2H5
OH
1,4-加成 38%
1,2-加成 41%
C2H5MgBr + C6H5CH CHCOC(CH 3)3
1.Et 2O 2.H3+O
C6H5CHCH 2COC(CH3) 3 C2H5
1,4-加成 100%
9
3）格式试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产 物. 例如：
+
X Mg
OEt 2
X
OEt 2 OEt 2
3
1. Grignard的制备
Grignard的制备需要在无水，最好在无氧条件下 进行。一般用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和 镁反应生成Grignard。
Et 2O
RX + Mg
RMgX
or THF
当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例 如
OH CH 3CHCH(CH 3)2
O
C6H5MgBr + Ph
Ph
1.Et 2O 2.H3+O
Ph Ph C OH
Ph
7
格式试剂与α,β-不饱和羰基化合物反应除生成1,2-加成产 物外，还有1,4-加成产物
1）格式试剂与α,β-不饱和醛作用一般主要生成1,2加成产物
C2H5MgBr + CH3CH
THF
H2C CH CH 2 Br
H2C CH CH2 MgBr
Et 2O
偶合反应 H
H2C CH CH 2 CH 2 C CH 2
5
还可用镁化反应（即金属化法）制备格式试剂
RH + R'MgX Et 2O RMgX + R'H
这里R的电负性大于R’时，才能向生成物的方向进行， 例如：
R C CH + C2H5MgX Et 2O R C CMgX + C2H5H
CHCHO
1.Et 2O
2.H3+O
CH 3CH
CHCHC 2H5 OH
8
2）格式试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1,2-加成产物
和1,4-加成产物的混合物，也可能主要生成1,4-加成产物.
例如：
1.Et 2O C2H5MgBr + CH3CH CHCOCH 3 2.H3+O
CH3CHCH 2COCH 3 + CH3CH C2H5
+ C2H5MgX Et 2O
+ C2H6 MgX
Et 2O
ROH + R'MgX
ROMgX + R'H
6
2. Grignard的反应
（1） Grignard与羰基化合物的加成反应
例如：
O + RMgX
C OMgX R
H3+O
C OH R
(CH 3)2CHMgBr
O + CH3CH
1.Et 2O 2.H3+O
17
（2）金属锂与烯烃加成
+ C6H5CH=CHC6H5 2 Li
二聚
+ (C6H5)2C=CH2 2 Li
C6H5-CH-CH-C6H5 Li Li
(C6H5)2C-CH2CH2-C(C6H5)2
Li
Li
18
（3）卤化物与正丁基锂交换反应
H2C CHX
N2
+ n-C4H9Li
H2C CHLi
无水乙醚
H3+O
O
C
R R'
R'MgX
OH R C R'
R'
Z = Cl; R''COO; OR''; OH
11
5）格式试剂与CO2加成生成羧酸盐，用酸处理得游离羧 酸。
例如：
RMgX + CO2
RCOOMgX H3+O RCOOH
总结：上述反应共同特点：格氏试剂中的镁原子加 到羰基氧上，烃基加到羰基碳上，通过酸水解而得 产物
第5章 有机合成试剂
有机化学教研室 黄淮学院化学化工系
1
元素有机试剂
有机合成试剂
金属有机试剂 过渡金属有机试剂
稀土金属有机试剂
2
5.1 有机镁试剂
Grignard是最为人们熟悉的有机镁化合物
Et 2O RX + Mg
R Mg
R
OEt 2 OEt 2
X Mg
X
OEt 2 OEt 2
R Mg
R
OEt 2
+ n-C4H9X
X
Li
N2 + n-C4H9Li
+ n-C4H9X
无水乙醚
通常指芳基卤、乙烯基卤化物
19
5.2.2 有机锂化合物性质
(1) 锂化反应
RLi + AH
RH + ALi
+ n-C4H9Li
+ C6H5Li
N CH3
+ n-C4H10
C6H5MgBr + C6H5CH CHCOOC 2H5
1.Et 2O 2.H3+O (C6H5)2CHCH 2COOC 2H5
10
4）格式试剂也可与酰氯、酸酐、酯、无水羧酸作用，反
应首先生成酮，所得酮继续同格氏试剂反应，最终产
物为醇。
例如：用通式表示
O C RZ
+ R'MgX
OMgX RCZ
R'
（2） Grignard与环氧化合物的加成反应
三元、四元环醚在性质上与醛相似，也能同格氏试剂反 应得到碳原子数增加2或3的伯醇
例如：
C4H9MgX + O
Et 2O
H3+O
C4H9CH 2CH 2OMgX
C4H9CH 2CH 2OH
RMgX +
O
Et 2O RCH 2CH 2CH 2OMgX H3+O RCH 2CH 2CH 2OH
例如：
MgX + H2C CH CH2Br Et 2O 室温
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH 2CH CH 2
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5.2 有机锂化合物
1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作
Br
BrMg
Et 2O
Cl + Mg
Cl
4
当R为 H2C CH 、H2C CH CH2 和卤代不活泼芳烃时， 不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为用THF作溶 剂可避免歧化反应和偶联反应的发生：
H2C CH 2 + HC CH Et 2O 歧化反应
THF H2C CH Br + Mg
H2C CH MgBr
用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷 基锂的活性。
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5.2.1 制法
（1）卤烷与金属锂作用
2 Li + RX
RLi + LiX
+ 2 Li
乙醚 CH3CH2CH2CH2Br -10- -20℃
Br(Cl)
Li
+ CH3CH2CH2CH2Li LiBr
2 Li +
乙醚
+ LiBr(Cl)
13
RMgX +
O
Et 2O
H
H3+O
H
H3C C CH2R
H3C C CH2R
OMgX
OH
由于空间效应，得到的是仲醇
14
（3） Grignard与卤代烃的偶联反应
格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长 碳链的方法。格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率 较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产 率的末端烯烃。
CH 3 CHCC 2H5
OH
1,4-加成 38%
1,2-加成 41%
C2H5MgBr + C6H5CH CHCOC(CH 3)3
1.Et 2O 2.H3+O
C6H5CHCH 2COC(CH3) 3 C2H5
1,4-加成 100%
9
3）格式试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产 物. 例如：
+
X Mg
OEt 2
X
OEt 2 OEt 2
3
1. Grignard的制备
Grignard的制备需要在无水，最好在无氧条件下 进行。一般用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和 镁反应生成Grignard。
Et 2O
RX + Mg
RMgX
or THF
当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例 如
OH CH 3CHCH(CH 3)2
O
C6H5MgBr + Ph
Ph
1.Et 2O 2.H3+O
Ph Ph C OH
Ph
7
格式试剂与α,β-不饱和羰基化合物反应除生成1,2-加成产 物外，还有1,4-加成产物
1）格式试剂与α,β-不饱和醛作用一般主要生成1,2加成产物
C2H5MgBr + CH3CH
THF
H2C CH CH 2 Br
H2C CH CH2 MgBr
Et 2O
偶合反应 H
H2C CH CH 2 CH 2 C CH 2
5
还可用镁化反应（即金属化法）制备格式试剂
RH + R'MgX Et 2O RMgX + R'H
这里R的电负性大于R’时，才能向生成物的方向进行， 例如：
R C CH + C2H5MgX Et 2O R C CMgX + C2H5H
CHCHO
1.Et 2O
2.H3+O
CH 3CH
CHCHC 2H5 OH
8
2）格式试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1,2-加成产物
和1,4-加成产物的混合物，也可能主要生成1,4-加成产物.
例如：
1.Et 2O C2H5MgBr + CH3CH CHCOCH 3 2.H3+O
CH3CHCH 2COCH 3 + CH3CH C2H5
+ C2H5MgX Et 2O
+ C2H6 MgX
Et 2O
ROH + R'MgX
ROMgX + R'H
6
2. Grignard的反应
（1） Grignard与羰基化合物的加成反应
例如：
O + RMgX
C OMgX R
H3+O
C OH R
(CH 3)2CHMgBr
O + CH3CH
1.Et 2O 2.H3+O
17
（2）金属锂与烯烃加成
+ C6H5CH=CHC6H5 2 Li
二聚
+ (C6H5)2C=CH2 2 Li
C6H5-CH-CH-C6H5 Li Li
(C6H5)2C-CH2CH2-C(C6H5)2
Li
Li
18
（3）卤化物与正丁基锂交换反应
H2C CHX
N2
+ n-C4H9Li
H2C CHLi
无水乙醚
H3+O
O
C
R R'
R'MgX
OH R C R'
R'
Z = Cl; R''COO; OR''; OH
11
5）格式试剂与CO2加成生成羧酸盐，用酸处理得游离羧 酸。
例如：
RMgX + CO2
RCOOMgX H3+O RCOOH
总结：上述反应共同特点：格氏试剂中的镁原子加 到羰基氧上，烃基加到羰基碳上，通过酸水解而得 产物
第5章 有机合成试剂
有机化学教研室 黄淮学院化学化工系
1
元素有机试剂
有机合成试剂
金属有机试剂 过渡金属有机试剂
稀土金属有机试剂
2
5.1 有机镁试剂
Grignard是最为人们熟悉的有机镁化合物
Et 2O RX + Mg
R Mg
R
OEt 2 OEt 2
X Mg
X
OEt 2 OEt 2
R Mg
R
OEt 2
+ n-C4H9X
X
Li
N2 + n-C4H9Li
+ n-C4H9X
无水乙醚
通常指芳基卤、乙烯基卤化物
19
5.2.2 有机锂化合物性质
(1) 锂化反应
RLi + AH
RH + ALi
+ n-C4H9Li
+ C6H5Li
N CH3
+ n-C4H10
C6H5MgBr + C6H5CH CHCOOC 2H5
1.Et 2O 2.H3+O (C6H5)2CHCH 2COOC 2H5
10
4）格式试剂也可与酰氯、酸酐、酯、无水羧酸作用，反
应首先生成酮，所得酮继续同格氏试剂反应，最终产
物为醇。
例如：用通式表示
O C RZ
+ R'MgX
OMgX RCZ
R'