无机阻燃剂

红磷在空气中易吸收水分，生成H3PO4、H3PO3 等物质，使红磷变粘，失去流动性，制品表层的 红磷吸潮氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和 原有的性能； 红磷与树脂相容性差，不仅难以分散，而且出现 离析沉降，导致合成材料的性能下降； 红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时， 会放出剧毒的PH3气体，污染环境； 红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理 性能有不良影响； 红磷易为冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧 及爆炸危险； 红磷的紫红色易使被其阻燃的制品着色。
微胶囊化红磷
概论 微胶囊化红磷也称包覆红磷，是70年代后期发展 起来的一种新型红磷阻燃剂，现在英国、日本等 国已商品化。 微胶囊化红磷系在红磷表面包覆一层或几层保护 膜形成的，此包覆层一则可防止红磷颗粒与氧及 水接触而产生PH3；二则可避免红磷由于冲击和 热而引燃。 微胶囊化是用以稳定红磷的一种新技术，而微胶 囊化的红磷被认为是一种相当安全的阻燃剂。
制法 APP的生产方法很多，目前常用的有两种，一是 磷酸-尿素热聚合法。二是磷酸铵的尿素聚合法。
nH3PO4
+ (n-1)(NH )CO
2
(NH4)n+2PnO3n+1
+ (n-4)NH + (n-1) CO
3
2
2(NH4)3PO4
+ (NH )CO
2
(NH4)4P2O7
+ CO2
(NH4)4P2O7
Amgard CPC—该系列微胶囊化红磷是Amgard CRP与多种高聚（PE、PP、EVA、PA、PS）组 成的母粒，共有Amgard CPC 100，200，300， 400及500五个型号。
Amgard CPC100 Amgard CPC200 Amgard CPC300 Amgard CPC400 Amgard CPC500 50%CRP+50%PE 50%CRP+50%PP 50%CRP+50%EVA 50%CRP+50%PA 50%CRP+50%PS
英国 英国Albright & Wilson公司已使微胶囊红磷阻燃剂 商品化，并形成系列化。 Amgard CRP—紫红色粉末，红磷含量为85%， 黄磷含量小于0.005%，PH值（5%悬浮液）为9.510.0，真密度2.0g/cm3，装填密度0.58g/cm3，平 均粒径为20-30μm，在25℃真空干燥质量损失 0.28%。
应用 APP应用十分广泛，可用于阻燃塑料、纤维、橡 胶、纸张、木材；还可用于森林、煤田等的大面 积灭火。 APP的另一个重要用途是作为酸源与炭源及气源 共用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。 APP通常与其他阻燃剂（如ATH）或与其他组分 （如季戊四醇或双季戊醇）并用以实现阻燃功能。
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商品化的微胶囊化红磷 中国 国内研制的微胶囊化红磷为暗紫色粉末，红磷含 量为85%，白磷含量≤0.005%，游离酸≤0.3%，密 度2.1g/cm3，装填密度0.6g/cm3，粒度为截留于 325号筛上的量≤10%。 与普通红磷相比，在空气中不易氧化，不易引起 粉尘爆炸，加工时不产生有毒气体，且其分散性、 物理-机械性能、热稳定性及阻燃性均有提高和改 善。 我国的微胶囊化红磷还与ATH并用于阻燃不饱和 聚酯玻璃钢及聚丙烯。
铜、铁、铋、银、镍可增高红磷的氧化速度，而 铝、锌则能降低红磷的氧化速度。金属氢氧化物 是红磷氧化的抑制剂，故常于红磷中加入这类化 合物以使红磷稳定化。 此外，为了捕获红磷作为阻燃剂生产时产生的 PH3，可在红磷中加入活性炭、CuO、HgCl2、 AgNO3等PH3捕获剂。酰胺、磺酸、硫酸氢铵、 石蜡油、季戊四醇、硅油等也对捕获PH3有效。 红磷具有粉尘爆炸危险，如以石蜡油、氧化石蜡、 磷酸酯、矿物油、硅油等类高沸点液体润湿红磷， 可减少其发生粉尘爆炸危险。
红磷
概述 红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻 燃剂的阻燃效率高。在某些情况下，红磷的阻燃 效率比溴系阻燃剂还胜一筹。 例如以7.5%红磷阻燃的聚酰胺的氧指数即可达 35%，UL阻燃级别达V-0级；而以15%溴阻燃剂 阻燃的聚酰胺的氧指数仅达28%，UL阻燃级别只 为V-1级。 与卤-锑阻燃体系相比，红磷的发烟量较小，毒性 较低。 自1963年第一个应用红磷作为阻燃剂的专利问世 以来，至今已发表了有关采用红磷阻燃高聚物的 论文和专利数百篇，且这方面的研究至今仍令人 瞩目。
阻燃机理 红磷在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷 在水气存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而这 类酸既可覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表 面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部 的氧、挥发可燃性物和热与内部的高聚物基质隔 开而有助于燃烧中断。 红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减 少挥发性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可 能参与气相反应而发挥阻燃作用。
微胶囊红磷的优点 阻燃效率高，对制品的物理、机械性能影响小， 且能赋予被阻燃材料较好的抗冲击性能，能改善 阻燃剂与树脂的相容性，可使红磷均匀地分散在 树脂中。 热稳定性好，可用于某些需高温加工成型的高聚 物制品，且低烟、低毒，与树脂混合时不放出 PH3，也不易被冲击引燃，粉尘爆炸危险性在为 减少。 包覆红磷在耐候性、电气性能、适用期及在被阻 燃基材中的稳定性等方面也远优于普通红磷。
有机包覆法系以有机物包覆红磷，目前多采用热 固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树脂、 苯胺树脂、环氧树脂及醇酸树脂等以界面聚合或 原位聚合方法包覆。 无机-有机包履红磷系先在红磷上包覆一层 Al(OH)3、Zn(OH)2等无机层，再包覆一层酚醛树 脂、三聚氰胺-甲醛树脂或环氧树脂等有机层的方 法，是目前红磷表面改性处理较为理想的工艺。
阻燃科学与技术
主讲教师： 邓鑫 讲师
无机阻燃剂
无机磷系阻燃剂 氢氧化铝和氢氧化镁 锑系阻燃剂 硼系阻燃剂 其他无机阻燃剂
无机磷系阻燃剂
无机磷系阻燃剂具有阻燃效应持久、热稳 定性好，不挥发、无卤等优点而受到用户 的青睐。最重要的无机磷系阻燃剂是红磷 （包括微胶囊化红磷）及聚磷酸铵，次要 的有其它磷酸盐（如磷酸氢铵、磷酸氢二 铵、磷酸铵等）。
上述缺点严重地限制了红磷的直接应用。 采用新的工艺，例如将红磷微胶囊化以使 它稳定，可很大程度上克服其上述缺点。
性能 红磷是一种无机聚合物，分子式为(P4)n。 红磷系红色至紫红色粉末，不溶于水，稀酸和有 机溶剂，略溶于无水乙醇，溶于三溴化磷和氢氧 化钠水溶液。 红磷在空气中不自燃，加热至200℃时着火生成 P2O5。红磷在氯气中受热时也能燃烧，与KClO3、 KMnO4、过氧化物及其他强氧化剂共混时，在适 当条件下可能发生爆炸。
RINKA系列微胶囊化红磷可用于热固性树脂，热 塑性树脂及合成橡胶。RINKA系列对PC、PET及 PPO具有极优异的阻燃性能。 在某些情况下，在RINKA系列红磷中加入其他组 分可提高其阻燃效率。例如将RINKA系列红磷与 酚醛树脂的混合物用于阻燃HIPS，可显著提高材 料的氧指数。 日本研制了一种膨化石墨（将石墨在硫酸中氧化 制得），将它与RINKA FR或FE系列红磷并用， 产生了极优异的协同效应。尽管膨化石墨本身不 具有阻燃效能，但总用量15%左右的膨化石墨与 RINKA红磷混合物对很多高聚物的阻燃效能优于 溴系阻燃剂。
原位聚合法主要用于以氨基树脂、酚醛树脂及三 聚氰胺甲醛树脂为囊材的包覆，特别是三聚氰胺甲醛树脂，以其固化速度快，包膜的拉伸强度和 压缩强度高、耐水性和耐酸性强而被广泛采用。 以三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合包覆红磷时，系将 红磷粉末均匀分散在水体系中，再将羟基化的三 聚氰胺预聚物溶于水中，加热混合物，以使三聚 氰胺-甲醛树脂进一步交联固化于红磷表面。包覆 温度一般控制在60~80℃，系统PH值为4.0~6.5， 大约1h即可得满意的包覆层。
+
(NH2)CO
(n/2) (NH4PO3)n
+ CO
2
生产工艺流程示意图：
磷酸 聚合 尿素 固化 粉碎 成品
聚合温度约250-300℃，反应过程中应保持一定 的氨分压，以防APP分解，通常采用不锈钢制的 带式、环盘式或沸腾床式聚合器生产APP。
性能 APP为白色粉末，接近中性，短链APP具有水溶 性，长链APP难溶于水，工业APP在水中的溶解 度随温度升高而很快增高。 APP的吸湿性随聚合度的增加而降低。 APP可水解，水解速度随粒径、温度及PH值而变 化。 APP的热稳定性良好，热分解温度在250℃以上， 分解时释放出氨和水，并生成磷酸。
日本 日本现在生产商品牌号为RINKA系列的微胶囊红 磷，有FR级、FE级和FQ级三种。 未包覆的红磷，20cm 落高即可被引燃，而引燃 FR120红磷的落高需30cm，对FQ系列红磷，即 使落高100cm也不能将其引燃，因为该系列红磷 由于被金属氢氧化物或树脂粉进一步稀释而稳定 化。 RINKA系列微胶囊化红磷释放出PH3的速度大为 降低。微胶囊化红磷与水的反应程度比普通红磷 低得多，特别是以热固性树脂和金属氢氧化物双 包覆的FE系列。
Amgard CRP对很多高聚物都是有效的阻燃剂， 它易于分散在液态树脂中，但不溶于高聚物，不 影响高聚物的电气性能。 使用期长，其流动性在几个月内也不发生变化， 且比普通红磷能赋予高聚物以较佳的熔流特性和 抗冲击强度。与液态树脂混合时，不放出PH3， 且最后制品基本无味。 用量1-15%，可直接加入溶融聚合物或聚合物溶 液中，也可以与粉状聚合物共混，也可制成母粒。 在塑料加工过程中加入，对PMMA、天然和合成 橡胶、聚酯、聚烯烃及苯乙烯聚合物的阻燃效率 甚高，且加入卤素阻燃可进一步改善。
聚磷酸铵（Ammonium Polyphosphate APP)
通式为 (NH4)n+2PnO3n+1
O NH4O P ONH4 O O P ONH4 O n-2
，其结构式：
O P ONH4 ONH4
n=10-20时为短链APP，相对分子质量约10002000；n＞20时为长链APP，相对分子质量在 2000以上。
红磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN时可能的 阻燃机理。
被阻燃高聚物 PET PMMA HDPE PAN 凝聚相阻燃 减缓PET裂解，形成芳 香性残留物 加速环状酸酐的形成 含磷酸作为燃烧抑制剂 含磷酸加速表面炭化 减低自由基浓度 PO· 抑制燃烧 气相阻燃
应用 红磷可用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、 聚碳酸酯、不饱和聚酯、橡胶、纺织品等，特别 对PET、PC及PF等含氧高聚物尤为有效。 与其他磷系阻燃剂相比，相同质量的红磷能产生 更多的磷酸，故其用量可较小，且由于红磷的熔 点高，溶解性较差，因而以红磷阻燃的高聚物的 某些物理性能比用一般阻燃剂制得的同类高聚物 为优。将红磷与卤系阻燃剂并用，可提高阻燃效 率。 红磷经常与ATH并用（两者间具有阻燃协同效应） 用于阻燃高聚物。
微胶囊红磷的应用 微胶囊红磷广泛用于阻燃环氧树脂（变压器封装 材料，电容器及电阻器用粘结剂和涂料）、PU （管道、贮槽的保温材料和密封材料）、酚醛树 脂（成形材料、电气零件、层压板）、PA（热熔 胶）、天然橡胶、合成橡胶（耐热软线包履料， 橡胶薄板、衬垫材料）、丙烯酸乳液（无纺布胶 料）、PVC、PE（电线包覆料、低压电器骨架材 料、热熔胶）、ABS、AS、PP（低压电器、骨 架材料及汽车配件）、不饱和聚酯、聚酯、聚缩 醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。
包覆方法 按照包覆红磷的材料（囊材），红磷包覆可分为无 机包覆法，有机包覆法及无机-有机复合包覆法。 无机包覆法系以无机材料为包覆材料的方法，例如 以Al(OH)3包覆时，可将红磷悬浮于含Al2(SO4)3的 水溶液中，再加入NaOH以调节溶液的PH值，以 使生成的Al(OH)3沉积在红磷表面并形成均一而致 密的包覆层。无机包覆材料还可以是Mg(OH)2， Zn(OH)2，水合钛-钴氢氧化物等。