防腐蚀讲义-第一章 化学腐蚀(DOC)

第一章 化学腐蚀 金属的化学腐蚀指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。它是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。

一、金属的氧化 金属氧化是一种常见的金属化学腐蚀形式。金属的氧化有两种含义，即狭义氧化和广义氧化。狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程；在反应中，金属作为还原剂失去电子变成金属离子，同时氧作为氧化剂获得电子成为氧离子。氧化过程可以用下式表示：

n MO O n M =+22

（1-1） 实际上能获取电子的不一定是氧，也可以是硫、卤素元素或其它可以接受电子的原子或原子团。因此广义的金属氧化就是金属与介质作用失去电子的过程；氧化反应产物不一定是氧化物，也可以是硫化物、卤化物、氢氧化物或其它的化合物，可以用下式表示：

ne M M n +→+ （1-2）

或 y x N M yN xM =+ （1-2’）

式中 N —— 可以是氧、硫、卤素或其它气体。

二、 金属化学腐蚀的介质

总的来说，金属的化学腐蚀主要发生在下述四种介质中：

1．金属在干燥气体中的腐蚀 此种腐蚀的腐蚀速度很慢，造成的危害较小。

2．金属在高温气体中的腐蚀 危害最为严重，乙烯裂解炉炉管、合成氨工业中的转化炉、废热锅炉等等这些设备均处在高温气体的环境中运行，常引起高温氧化腐蚀。

3． 其它的氧化剂引起的化学腐蚀 比如硫、卤素或其它的原子

及原子团。这种情况下腐蚀速度与腐蚀危害程度取决于金属及氧化剂的性质。

4．金属在非电解质溶液中的腐蚀 主要是指金属在有机溶剂中的腐蚀现象。如：Al 在CCl 4、Mg 和Ti 在甲醇中的腐蚀。

三、 金属化学腐蚀的特点

1. 化学腐蚀的介质是不导电、不电离的物质。

2. 化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果，电子的得失在同一部位于同一瞬间完成，没有腐蚀电流产生。

3. 化学腐蚀与电位及电位变化无关，不能用电化学保护的方法予以控制。

§ 1-1 金属氧化的热力学判据

除了金（Au ）、银（Ag ）和铂（Pt ）等少数贵金属外，绝大多数金属在空气中都有与氧发生氧化生成氧化物的自发倾向。金属氧化动力学就是讨论金属氧化是否自发进行和其自发进行的倾向问题。

一、 金属氧化过程的自由能变化

化学反应能否自发进行可以用反应体系的吉布斯（Gibbs ）自由能变化ΔG 来判断：ΔG<0时反应自发进行；ΔG>0时反应不能自发进行；ΔG=0反应处于平衡状态。

式（1-1）表示的氧化反应体系吉布斯自由能变化可用下式求得：

2

/02ln n O M MO a a a RT G G n

+∆=∆ （1-3）

而 000022

O M MO G n G G G n ∆-∆-∆=∆ （1-4） 式中 ΔG 0 —— 物质的标准生成自由能；

R —— 通用气体常数

a —— 活度

对稳定单质有0002

=∆=∆O M G G ；固态物质1==n MO M a a ；气体

有22O O P a =（2O P ：体系的氧分压）

。所以体系的自由能变化也可以表示为：

2ln 2

0O P RT n G G -∆=∆ （1-5） 通过实验数据的测定可以知道，对大多数的氧化过程来说其自由能变化G ∆<0，所以可得出以下结论：

1．常态大气条件下，绝大多数金属材料都有自发氧化的倾向，即金属氧化物是稳定的，而金属本身是不稳定的。

2． 氧化反应的ΔG 随着温度升高有由负向正变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而减小。（这正是金属冶炼要在高温下进行的热力学依据）

二、金属氧化物的分解压

金属氧化反应MO O M 222−→←+达到反应平衡时， 体系中氧

气的分压称为金属氧化物的分解压（,2

O p ）。要想知道该反应是否具有自发进行的倾向，只需要根据体系的吉布斯自由能变化ΔG 来判断。由式1-5可得：

2ln O o p RT G G -∆=∆ （1-6）

式中的标准生成自由能o G ∆=-RT ln K ，大气中的氧分压2O p =0.21atm 。K 为该反应的反应平衡常数，由质量作用定理可以知

道：

,,22

21O O M MO p p a a K == （1-7） 所以整个体系的吉布斯自由能变化为：

,

22

ln O O p p RT G -=∆ （1-8）

由上式可以看出该体系的吉布斯自由能变化实际上取决于体系中金属氧化物的分解压和大气中的氧分压的相对大小。显然当氧分压高于氧化物的分解压时，ΔG <0，金属氧化自发进行；反之当氧分压

低于金属氧化物的分解压时，ΔG >0，金属氧化反应不能自发进行，此时会自发进行氧化反应的逆过程 — 分解反应。由一些试验测定数据可知（见P8，表1-2）：

1． 常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中的氧分压，因此常温下大多数金属都有自发氧化的趋势。

2． 随着温度升高，金属氧化物的分解压增大，金属自发氧化的热力学趋势减小。

3． 调节、控制体系氧分压能够影响乃至改变金属的自发氧化热力学倾向。比如：真空热处理及可控气氛的热处理的实施就是根据这一原理实施的。

§ 1-2 金属氧化膜形成及其性质

金属的氧化过程是一个复杂的物理-化学过程，包括氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、氧化物生核、长大、形成连续的氧化膜以及氧化膜的增厚等主要环节。

一、 金属氧化膜的形成

由于金属表面具有较高的表面能，当金属与气体介质（如O 2）接触后，氧分子被吸附到金属的表面上，进一步分解为氧原子，氧原子从金属上夺得电子后变成氧离子，并随即与金属离子在金属表面上化合反应生成金属氧化膜。金属氧化物首先在金属表面点阵缺陷的露头处生核，因此处的吸附能力更大，因而能量较高，然后于生核处不断长大直至完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。即：

完整氧化膜吸附、分解−→−−−→−−→−−−−→−+

-+MO O O O M e 2222

影响氧化膜形成的因素：提高氧的浓度可以提高氧化物的生和速度；提高温度，不仅可以提高氧化物的生核率，而且可以提高氧化物核心的长大速度，从而加速形成连续氧化膜的进程。 二、 金属氧化的机理

金属氧化初期形成的氧化膜很薄，金属与外界的介质不能完全