(2013)含氟化合物及应用

4 存在的几个问题
（1）解决PFOS禁用问题

K -O
+
O F S O F
F F F F
F F F F
F F
F F
F F F

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)禁用问题 :定义为分 子式为C8F17SO3Y的所有含氟化合物 长氟链持久性极强，具有惰性、废物持久性、迁移 性和累积性，以及多种毒性 PFOS微生物不降解，在硫酸中煮1h不分解;PFOS钾 盐经49d 50ºC水解（Ph=1.5~11）不降解，PFOS钾 盐在25ºC下半衰期大于41a 毒害肝脏，破坏中枢神经，影响脂肪代谢 我国一般人群中血清里含PFOS为男(40.7μL/L)和 女(45.4μL/L），高于美日的20~30 μL/L水平


有机硅防水
非极性部分的甲 基定向旋转，连 续整齐地排列在 纤维的最外层 甲基上的氢原子 与水的氢原子相 互排斥，使水分 子难与组分接近
2 织物防水整理 （2）含氟防水剂

氟烷基中碳链 呈锯齿状、氟 原子呈螺旋状 围绕碳链紧密 排列
含氟聚合物在 基体材料表面 形成保护层

2 织物防水整理
（3）防水机理
极化率小
化合物分子间作用力极弱表面 能极低，可使水的表面张力降 至 10～15mN／m 。
电负性高
碳氟键稳定
ຫໍສະໝຸດ Baidu
C-F键能485.3 kJ／mol
原子共价半径0.064 nm
可以很好地屏蔽碳链
在C链外形成螺旋结构
一些液体及纺织品表面的表面能
有机硅整理剂
有机氟整理剂
2 织物防水整理
3 有机氟防水剂 （1）研究历史

含氟织物整理剂平均单价若以 80 元／ kg 计， 1 万 t 产值达8亿RMB
3 有机氟防水剂 （2）市场情况

目前，世界上 真正能大量生 产氟织物整理 剂的公司只有： 美国3M、杜邦； 德国Hoechst； 法国Atochem； 日本旭硝子、 大金公司等。
国别 美 美 德 法 日本 日本
制造厂（公司） 3M Du Pont Hoechst Atochem 旭硝子 大金
4 存在的几个问题
（1）解决PFOS禁用问题
控制PFOS含量低于0.005% 寻求短氟链聚合物，实现纺织品功能 整理助剂及降解产物不含全氟辛烷磺 酰基化合物（PFOS）的替代品开发 几种短氟链拒水剂品种： 3M公司的PM-3622 旭硝子AG-E061

4 存在的几个问题
（2）开发低温烘燥型氟整理剂
3 有机氟防水剂 （2）市场情况


每年全球消耗各类有机氟织物整理剂量为数万吨； 国外以美国需求量最大（约 5000T/ 年），日本次之（约 3000T/年），法国约1000T/年； 我国染整行业2006年含氟整理剂耗用量约1.1万吨，年消 耗增长率为10％~15％，2010年耗用量达1.5万吨； 国内售价为50~160 RMB/kg，有的高达400 RMB /kg。
（1）全氟辛烷磺酸 （PFOS）面临禁用： 长氟碳链具有惰性、 废物持久性、迁移性 和累积性，存在生物 体和环境污染。
4 存在的几个问题

（1） PFOS禁用问题 （2）开发低温烘燥型整理剂


（3）易去污型整理剂
（4）无毒、无污染品种；环保、低危险型产 品，如旭硝子将AG –710、AG-730等改成AG915、AG-925；多功能化（如耐洗、耐磨、易 去污、阻燃）
含氟化合物及织物防水整理
主要内容：
1 2 3 4 5 有机氟化合物 织物防水整理 有机氟防水剂 氟整理剂存在的几个问题 课题组研究
1 有机氟化合物（Organofluoride）
（1）生活中的氟化合物
1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1哌嗪基)-3-喹啉羧酸
a有机氟化合物毒性？ b表面惰性



1953年，3M公司开发Scotchgard Protector商品： 全氟辛基羧酸铬络合物织物整理剂 1956 年，美国 3M 公司氟丙烯酸酯聚合物织物整理 剂 20世纪60~70年代，法国、德国、瑞士和日本等国 相继研制成功该类产品并商业化 我国在20世纪60年代中期开始研制含氟织物整理 剂，中科院上海有机所、上海氟材料研究所
目前大都需要高温烘燥
4 存在的几个问题
（2）开发低温烘燥型氟整理剂
低温时氟烷基不规整排列 高温烘燥后氟烷基排列规整
4 存在的几个问题
（3）开发易去污型氟整理剂
5 课题组研究
（1）芳香桥型氟烷基整理剂
5 课题组研究
（1）芳香桥型氟烷基整理剂
5 课题组研究
（2）偕多氟烷基型整理剂
5 课题组研究
C-F键能485.3 kJ／mol
1 有机氟化合物 （3）功能性
1 有机氟化合物 （4）应用
表面活性剂 防污自洁涂料
聚四氟乙烯， 特氟龙PTFE
防水防油剂
2 织物防水整理
（1）有机硅防水剂
H3C H3C Si O O X
CH3 Si H3C H3C CH3 Si O X O CH3 Si Si O
（3）开发短氟链整理剂
O C * C C C C O
CH2CF2CFHCF3 C4H9 O O O C
m
O C C C
CH3 O
x
O C C C
NH2
y
C C R'
n
*
CH3
O
CH2CF2CFHCF3
聚衣康酸六氟丁酯整理织物：拒水达4级，拒油2+ 毒理测试：基本无毒
5 课题组研究
O O F F F F F F F F F FF F F
3 有机氟防水剂 （3）含氟聚合物结构与功能

日本旭硝子 Asahiguard AG-710 单体： 全氟烷基乙撑（甲基）丙烯酸酯混合物共聚
O
CF3(CF2)nCH2CH2O-C-C(R)=CH2 n = 4~12 R = H or -CH 3
4 存在的几个问题
（3）国内氟化工 水平限制，氟单 体品种少、价格 防水整理剂 高 面临的问题 （2）我国每年需 求含氟拒水整理 剂万吨以上。市 场和技术都被国 外3M、大金等公 司垄断。
4 存在的几个问题
（1）解决PFOS禁用问题



美国环保局提出在2006 年出台的《有毒物质控 制法》中，将183 种带有大于6个碳原子或更长 碳链的全氟烃基化合物纳入该法案的规定范围 联合国环境规划署有机污染物审查委员会已经 认定全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)符合持久性 有机污染物标准 欧盟议会发布限制PFOS的2006/122/EC官方法令。 2008年7月全面禁止。
（4）氟丙烯酸酯核-壳结构与整理
谢谢！
拒防性质
氟利昂（Freon）：二氯二氟甲烷CCl₂F₂（F-12）， 常温常压下为无色气体，熔点-158℃，沸点-29.8℃; F22,F123. 第一个数字等于碳原子数减1，第二个数字等于氢 原子数加1，第三个数字等于氟原子数目。
c 分子间作用力低
1 有机氟化合物 （2）结构特性
F F C F F C F
商品名称 Schotchgard Teflon Nuva Foraperle Asahi-Guard Unidyne
生产方法 电解氟化法 调聚法 调聚法 调聚法 调聚法 调聚法
3 有机氟防水剂
（3）含氟聚合物结构与功能
3 有机氟防水剂 （3）含氟聚合物结构与功能


3M公司Scotchgard FC-208 单体：N-乙基全氟辛基磺酰胺乙撑丙烯酸酯 是一种高性能的氟素化合物，能够赋予合成纤维和天然 纤维以优异的拒水、拒油性能，并具有良好的耐水洗性。 理化性质 外观．．．．灰白色乳液 固含量 ．．．30%固体 62%水 8%丙二醇 电荷．．．．弱阳离子
硅整 理剂
Cotton 200mN/m Silicone 20mN/m
Water 72mN/m
Oil Alcohol 24mN/m 20mN/m
氟整 理剂
Cotton 200mN/m Fluoropolymer 10mN/m
2 织物防水整理
F
（3）防水机理: 低表面能保护膜
氢 2.1 锂 1.0 铍 1.57 硼 2.04 碳 2.55 氮 3.04 氧 3.44 氟 4.0