第三章热稳定剂综述
4热稳定剂解析
4热稳定剂解析热稳定剂是一类在高温下能够保护聚合物材料稳定性的化学添加剂。
由于高温的作用会导致聚合物分子的断链、氧化、分解和脆化等不可逆反应，从而导致聚合物材料的性能下降甚至失效。
热稳定剂的主要作用就是在高温下保护聚合物材料的结构完整性、物理性能和化学性能。
热稳定剂的种类繁多，常用的有有机热稳定剂、无机热稳定剂和复合热稳定剂等。
有机热稳定剂主要是指各种有机化合物，如酰胺类、亚磷酸酯类、单质硫等，它们通过吸收热量、减缓聚合物分解反应或中和酸性物质等方式来提高聚合物的热稳定性。
无机热稳定剂主要是指金属盐类，如氯化铅、碳酸钙等，它们能够与聚合物分子进行物理或化学吸附，从而阻碍分子的分解反应。
复合热稳定剂则是将有机热稳定剂和无机热稳定剂进行混合使用，以期发挥二者的协同效应，提高聚合物材料的热稳定性。
热稳定剂的选择关系到聚合物材料的使用寿命和性能稳定性，其选择需要综合考虑聚合物材料的工作温度、使用环境、耐热性要求以及成本等因素。
例如，对于在高温条件下使用的聚合物材料，应选用耐高温的热稳定剂，如亚磷酸酯类或氯化铅等；对于在阳光直射下使用的聚合物材料，应选用具有良好光稳定性的热稳定剂，如紫外线吸收剂等。
热稳定剂的添加方法也是决定其效果的重要因素。
一般来说，热稳定剂可以通过两种方式添加到聚合物材料中，即内消光剂和表面涂覆剂。
内消光剂是将热稳定剂直接混合到聚合物中，以期在加热过程中保护聚合物分子；表面涂覆剂则是将热稳定剂涂覆在聚合物表面，以期在高温下形成一层保护膜，抵御外界热源。
热稳定剂的研究一直是高分子材料科学的热点之一、目前，研究人员正在不断寻求新的热稳定剂，并且不断改进现有的热稳定剂。
例如，有研究人员正在开发新型有机热稳定剂和无机热稳定剂，以提高其热稳定性和抗老化性能；还有研究人员在热稳定剂中引入纳米材料，以提高其抗氧化性和导热性能。
总之，热稳定剂在聚合物材料中的应用与研究具有重要的意义。
通过选择适合的热稳定剂并合理添加，可以提高聚合物材料的耐高温性能和稳定性，从而延长材料的使用寿命，并推动高分子材料在各个领域的应用。
第3章_稳定剂
123
金属皂类稳定剂的作用原理
（1）与HC l的反应 ）
O R C O Zn O Cl Zn O O C R O Cl Zn O CH2 CH Cl O R C O Zn Cl CH CH
+ HCl
R
C
+
HO2CR
O R C
+
CH2
CH Cl
CH
CH
反应速率随着金属的不同而异，其顺序大体如下： 反应速率随着金属的不同而异，其顺序大体如下：
二盐基邻苯二甲酸铅 2PbO·Pb(C8H4O4) 三盐基马来酸铅 二盐基硬脂酸铅
碱式碳酸铅（铅白） 碱式碳酸铅（铅白） 2PbCO3·Pb(OH)2 硬脂酸铅 硅胶/硅酸铅共沉淀 硅胶 硅酸铅共沉淀 物
2
热稳定性尤其是长期热稳定性好； 热稳定性尤其是长期热稳定性好； 电气绝缘性好； 电气绝缘性好； 耐候性好； 耐候性好； 价格低廉； 价格低廉；
（2）金属皂类稳定剂 ）
金属皂——高级脂肪酸的金属盐 金属皂——高级脂肪酸的金属盐 —— PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂主要是硬脂 PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂主要是硬脂 月桂酸、棕榈酸等的钡、 酸、月桂酸、棕榈酸等的钡、镉、铅、钙、 锌、镁、锶等金属盐 M(C17H35COO)2 硬脂酸
M为Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Mg、Al等 为 、 、 、 、 、 、 、 等
中国热稳定剂市场
2006年 中国PVC的消 2006年，中国PVC的消 PVC 其 费量为9000 kt/a， 费量为9000 kt/a，超过 它, 2% 美国的8000 kt/a， 美国的8000 kt/a，位居 世界第一。 世界第一。 2010年中国热稳定剂产 2010年中国热稳定剂产 量达到250 kt， 量达到250 kt，年均增长 率约为10 以上， 10％ 率约为10％ 以上，在塑 料助剂行业中发展较快。 料助剂行业中发展较快。 稀土
高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂).
Cl
Cl
3 单分子机理
Cl +
C CH H
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。
热稳定剂的作用机理
(1)吸收氯化氢 Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR 其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。
其典型代表是UV-9和UV-531。
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
苯并三唑类
性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm 的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、 UV-326和UV-327等。
第三章 稳定化助剂
第二节 热稳定剂 第三节 光稳定剂
热稳定剂定义
为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向PVC中加入少 量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化； 或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的 少量物质，即称之为热稳定剂。
聚合物热分解的三种形式：
①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子
②键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的 次级分子，材料遭到严重的破坏；
③键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律 的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl
Cl +
热稳定剂
4.5.5 热稳定剂的发展动向
1.发展低毒和无毒品种 过去多用Ba-Cd-Zn系列品种做为主稳定剂，后来发 现镉向土壤迁移而被作物吸收进而引起人的中毒。国外 开始使用有机锡代替毒性大的铅化合物。 2.大力发展有机锡热稳定剂 甲基锡和酯锡（硫锡化合物）都是优良的稳定剂。 3.大力研究做为PVC主稳定剂的有机酸金属盐 如吡咯烷酮羧酸盐，它们的分子中存在着能与氯化 锌起螯合作用的配位基，能抑制氯化锌对PVC老化的促 进作用。 4.积极开发有机辅助热稳定剂 为进一步提高稳定化效果，对螯合剂、多元醇衍生 物等新品种也在积极开发中。稳定PVC过程中，加入螯 合剂抑制氯化锌的不良影响是一种有效的方法。
4.5.4 热稳定剂分类
1.铅稳定剂 是现在仍大量使用的、开发最早的品种。具有很强的 结合氯化氢的能力，但对PVC脱HCL既无抑制作用也无 促进作用。 盐基性铅盐是目前应用最广泛的类别，如三盐基硫 酸铅（3PbO•PbSO4•H2O）、盐基性亚硫酸铅 （nPbO•PbSO3）和二盐基亚磷酸铅 （2PbO•PbPO3•1/2H2O）等。 铅盐稳定剂优点是耐热性好，长期稳定；电气绝缘 性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大、耐候性好；价 格低廉。但缺点是有毒性，相容性和分散性差，所得制 品不透明；没有润滑性，需要与金属皂、硬脂酸等润滑 剂并用；容易产生硫化污染等。
无论是盐基性铅盐、金属皂类或其他各类热稳定剂， 所以能起到热稳定化的作用，主要是由于它们都有着一 个共同特点——均属于HCl接受体，能够捕捉PVC释放 的HCl。
各类热稳定剂有其独特作用。总之，热稳定剂掺入PVC制品中，能 与产生的微量HCL作用，因而能防止PVC热降解，同时可使制品长 期使用。
聚氯乙烯的热降解及热稳定剂的作用机理：
金属皂大多用于半透明制品。
热稳定剂的总结
强少
常用的热稳定剂
• 碱式铅盐类：是带有未成盐的氧化铅的无 机盐或有机酸铅盐，具有很强的吸收氯化 氢的能力，从而抑制HCl对分解起到的催化 作用。 • 优点：长期使用稳定性好、电气绝缘性好， 有白色颜料性能、耐侯性好，覆盖力强、 可做发泡剂的活化剂，价格低廉。 • 缺点：制品透明性差、毒性大、分撒性差、 易发生硫化污染。分散性差、密度大、所 以用量大。
稀土类热稳定剂
• • • • • 无毒 透明 价廉 热稳定效果好 用量为3份以上
辅助热稳定剂
亚磷酸脂：亚磷酸与金属皂类配合 使用，可提高制品的耐热性、透明 性、耐压析性、耐候性等特点。一 般用量为10%~30%用于农业薄膜， 人造皮革软制品中用量0.3~1份， 在硬质品种用量0.3~0.5。
• 环氧化合物类 与金属皂类有协同 作用，与有机锡类稀土稳定剂并用 效果好，特别是与镉/钡/锌复合稳 定剂并用时效果尤为突出。用量为 2-5份，常用的品种为环氧大豆油、 环氧脂。
• 8. 复合热稳定剂 • 所谓复合热稳定剂，是指有机金属盐类、 亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组 分的混合物，一般呈液状和粉状。 • 金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主 体成分，常见形式有：镉/钡/锌皂（通用 型）、、钙/锌皂（无毒型）。 使用复合热稳定剂具的金属盐，主 要能置换出PVC中的β-氯原子。 • 活性大小：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba。 • A不能单独使用，必须和几种稳定剂混合使 用，b稳定性随着金属种类和酸根的不同而 异，c钡、钙、镁、锶长期耐热性好。D镉、 锌、钡、锡的耐侯性较好。E铅、镉皂的润 滑性好。钡、钙、镁、锶较差。F钡、钙、 镁、锶易产生压析现象。G铅、镉皂的毒性 大，且有硫化污染，钙、锌皂无毒，耐硫 化则是钡、锌皂。
第三章热稳定剂
配方举例
① 注射硬质透明制品
PVC
100
MBS抗冲击改性剂
5
丙烯酸酯加工助剂
1.5
锡稳定剂
2
硬脂酸钙
0.9
石蜡
1.3
TiO2
2
部分氧化聚乙烯蜡 0.15
② 吹塑模塑瓶
PVC
100
MBS抗冲击改性剂
5
单（巯基醋酸异辛酯）三正丁基锡 1.5
双（巯基醋酸异辛酯）二正丁基锡 2
酯腊E 硬脂酸单甘油酯 聚乙烯蜡 调色剂
铅盐类包括除铅皂以外的所有铅盐，绝大多数 都含有盐基即一氧化铅(PbO)的铅盐。虽然(PbO) 本身就具有很强的结合HCl的能力。但因其色黄 会使制品着色，而常用盐基铅盐是白色粉末。
铅盐类的主要代表品种
名称
三盐基硫 酸铅（三 盐）
缩写 TLS
二盐基亚 DL 磷酸铅 （二盐）
性能特点
具有持久的耐热性，良好的耐光性和耐水性、 优良的电绝缘性。初期色相较暗，可与镉皂 协同使用。本品毒性大，缺乏润滑性，应配 合润滑剂使用。常与二盐，二硬盐并用有协 同效应，可改善制品的耐侯性
稳定机理：
中和HCl：
(RCOO)2M + HCl RCOOMCl + HCl
置换活泼的烯丙基氯原子：
RCOOH + RCOOMCl
RCOOH +
MCl2
H
CCCC
H2 H
H
Cl
+
RCOO M
2
H
CCCC
H2 H
H
O
+ RCOOMCl
O CR
金属皂的代表品种
名称
缩写
硬脂酸镉 CdSt
热稳定剂的综述
分类
• 主要品种有铅盐类、有机锡、金属皂类、复合稳定剂和有 机助剂等。
铅稳定剂
• 最早发现并用于PVC，至今仍是热稳定剂的主要品种之一 。价格低廉，热稳定性好，所以我国以此为主，但由于毒 性大，其应用越来越受到抑制。
• 铅稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一氧化铅的 无机酸铅和有机酸铅。 • 它们都有很强的结合氯化氢的能力，而对于PVC脱氧化氢 的反应，既不促进也不抑制。 • 因为一氧化铅带有黄色，很少单独使用
pvc树脂分子结构氧气流的影响热稳定剂作用机理?消除高分子中的热降解引发源烯丙基结构不饱和双键?消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质pvc上脱下的hci等脱下的等选择使用热稳定剂条件?能置换出高分子链中存在的活泼原子pvc中烯丙位的氯原子以得到更为稳定的化学键和减小引发氯化氢反应的可能性
热稳定剂
PVC的降解
• PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中 ，分子链增长会发生链转移生成叔碳原子，与叔碳原子相 连的卤原子与氢原子，因电子云分布密度小，成为活泼原 子，很容易形成HCI脱去。
PVC树脂分子结构
氧气流的影响
热稳定剂作用机理
• 消除高分子中的热降解引发源（烯丙基结构，不饱和双键 ）
马欣 刘自聪 何冬梅 赵伟 彭思梦
定义
• 热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，热稳定剂与 PVC树脂的诞生和发展同步，主要用于PVC树脂加工中，因 此热稳定剂与PVC树脂、PVC中软硬制品的比例有密切关系 。
作用
• 热稳定剂主要用于PVC塑料制品，它能防止PVC在加工、使 用和储藏过程因受热而发生降解、交联、变色和老化，特 别是在加工过程，PVC的加工温度160℃以上，而PVC在 120~130℃时就开始热分解。
4.热稳定剂
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
聚乳酸：
可吸收骨折固定螺钉
可生物降解的绿色合成高 分子材料，广泛应用于医用、 纺织、可降解塑料制品和包 装等领域
免拆手术缝合线
手术缝合线、骨头螺丝钉、 骨头固定板和生物器官钉。
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
高分子材料的热降解是最普遍的一种降解类型 高分子材料的热降解取决于大分子链化学键的稳定性， 同时与聚合物所含微量杂质有关。 提高高分子材料的热稳定性：
4.3.1 铅稳定剂
发现最早、使用最多、应用最广的热稳定剂
铅稳定剂主要为含PbO的无机酸铅或含PbO的有机酸 铅，又称盐基性铅盐。 盐基：PbO 三盐基硫酸铅：3PbO · PbSO4 · H2O 二盐基邻苯二甲酸铅：2PbO · Pb(C8H4O4)
4.3 热稳定剂各论
1. 铅类稳定剂的特点 1）优点
CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl
△
烯丙 基氯
CH2 CH CH CH CH2 CH + HCl Cl Cl
活泼
大分子中的不饱和键，受热容易被氧化，能促进进一步 热降解。 大分子中的不饱和键，会是材料发黄、变色。
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
2）随机主链断裂降解
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
1. 热降解的分类
热降解分为：非主链断裂降解、随机主链断裂降解和解聚
1）非主链断裂降解（侧链断裂） 高分子受热时，侧基（侧链）从主链上脱落，以小分子 的形式离开。 实例：在PVC在120-130 ℃开始分解，放出HCl。
主链
CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl
浅析热稳定剂的种类及应用
浅析热稳定剂的种类及应用热稳定剂是一种可添加于塑料、橡胶、涂料等材料中，用以抑制材料在高温条件下的降解和氧化的物质。
它们通过吸收并转化热能，减少或防止材料的分解、演变，从而提高材料的热稳定性和使用寿命。
热稳定剂的种类繁多，根据其化学性质和应用范围的不同，主要可分为有机热稳定剂、无机热稳定剂和复合热稳定剂。
1.有机热稳定剂有机热稳定剂主要是通过吸收自由基和过氧化物等高能物质，而转化为低能物质，从而阻止或减缓材料的热分解过程。
常见的有机热稳定剂包括亚磷酸酯、酚酞、有机锡、叔胺、有机酸等。
-亚磷酸酯：具有良好的温度稳定性和氧化阻燃性能，主要应用于聚氯乙烯（PVC）等塑料中，有效防止PVC在高温下的降解和氧化。
-酚酞：是一种广泛应用于聚合物材料中的热稳定剂，能够有效吸收紫外线和低能热源，保护材料不受紫外线和热分解的损害。
-有机锡：具有优异的热稳定性和润滑性能，常用于聚氯乙烯、有机玻璃等塑料中，能够有效降低塑料在高温下的分解速率。
-叔胺：由于具有自由基捕捉和氢气捕捉的能力，叔胺类热稳定剂被广泛应用于聚合物材料中，具有较好的热稳定性和防龄化能力。
-有机酸：有机酸能够与金属离子形成络合物，并分解产生气体，从而提高材料的热稳定性。
有机酸热稳定剂常用于聚酯、聚酰胺等材料中。
2.无机热稳定剂无机热稳定剂是由金属、非金属及其化合物组成的一类热稳定剂。
常见的无机热稳定剂包括铅盐、锌盐、钙盐等。
-铅盐：铅盐热稳定剂具有较高的热稳定性和润滑性能，常用于聚氯乙烯、聚丙烯等塑料中，能够有效抑制材料的热分解和降解。
-锌盐：锌盐热稳定剂主要用于聚氯乙烯和聚丙烯等塑料中，可明显提高材料的热稳定性，并具有良好的耐候性。
-钙盐：钙盐热稳定剂主要应用于聚氯乙烯等塑料中，能够促进材料的乳化和分解，形成稳定的聚合物。
3.复合热稳定剂复合热稳定剂是由不同种类的热稳定剂混合而成。
它们具有多功能的热稳定性能，能够同时发挥各种热稳定剂的优势，从而更有效地抑制材料的分解和降解。
《热稳定剂》课件
热稳定剂是化学添加剂，在高温下能够有效保护塑料材料的性能和质量。本 课件将介绍热稳定剂的定义、作用以及其在不同领域中的应用。
热稳定剂的定义和作用
定义
热稳定剂是一种化学添加剂， 能够提高塑料材料在高温下 的稳定性。
作用
热稳定剂能够防止塑料在高 温下分解、氧化或变质，延 长塑料材料的使用寿命。
3 促进交联反应
热稳定剂可以与塑料材料 中的交联剂发生反应，增 强塑料的稳定性和强度。
热稳定剂的应用领域
汽车行业
食品包装
热稳定剂广泛应用于汽车内饰、 线束和发动机部件等塑料制品中。
热稳定剂在食品包装材料中起到 了保护食品品质和延长货架期的 重要作用。
电子设备
热稳定剂用于塑料制造的电子设 备中，能够提高塑料的耐高温性 能和稳定性。
常见的热稳定剂产品
• 有机锡热稳定剂 • 锌系热稳定剂 • 钙锌热稳定剂 • 硬脂酸铅热稳定剂
热稳定剂的发展趋势
1
环境友好
越来越多的热稳定剂将采用环境友好型的替代品，减少对环境的影响。
2
高效性能ห้องสมุดไป่ตู้
研究人员将继续开发具有更高效性能和更长使用寿命的热稳定剂。
3
多功能性
热稳定剂将朝着多功能性的方向发展，能够同时实现防老化、防静电等功能。
热稳定剂的市场前景和挑战
市场前景
• 全球塑料产量增长带动热稳定剂市场需求 • 新兴应用领域的不断涌现
挑战
• 环保法规的加强对热稳定剂市场的影响 • 新型热稳定剂研发和应用的成本和技术挑战
重要性
热稳定剂在塑料加工行业中 起着至关重要的作用，保证 了塑料制品的品质和安全性。
热稳定剂的种类和分类
塑料助剂—热稳定剂的特性及应用
热稳定剂
种类
热稳定机理
中和HCl
(RCOO)2M + HCl
RCOOH + RCOOMCl
RCOOMCl + HCl
RCOOH +
MCl2
置换活泼的烯丙基氯原子
H
CCCC
H2 H
H
Cl
+
RCOO M
2
H
CCCC
H2 H
H
O
O CR
+ RCOOMCl
热稳定剂
种类
金属皂类的主要代表
品种 缩写
特性
热稳定剂
协同效应
协同机理
以硬酯酸钡/硬酯酸镉并用体系为例，反应如下：
CH CH CH Cl
+ 1/2Cd(OOCR)2
CH CH CH OCOR
+ 1/2 CdCl2
1/2 CdCl2 + 1/2Ba(OOCR)2
1/2Cd(OOR)2 + 1/2 BaCl2
热稳定剂
协同效应
金属皂与环氧化合物之间的协同作用
热稳定剂
应用
理想的热稳定剂应具备以下基本条件：
热稳定效能高，并具有良好的光稳定性。 与PVC相容性好，不挥发，不迁移，不喷霜，不容易被水、
油及其它溶剂抽出。 有适当的润滑性，在挤出过程中无压析现象发生，不结垢。 不与其它助剂反应，不被硫与铜等物质污染。
热稳定剂
应用
不降低制品的电性能及印刷性等二次加工性能。 无毒、无异常气味、不污染，可以制得透明制品。 加工使用方便，价格低。
Cl
Cl
CH CH CH2 CH
Cl CH CH CH2 CH
+ Cl
教学课件PPT热稳定剂
CF3 CF3 + ZnCl2
CNH O
§4.2 合成材料的热降解及热稳定剂 的作用原理
受热
链动能增加→变软→熔化 无化学变化， 限制温度
弱键断裂→热降解 化学变化，结构、 性能改变
热降解
非链断裂降解 随机链断裂降解 解聚反应
非链断裂降解：从高分子链上脱落下来各种小分 子，HCl、NH3、H2O等
Bu
OO
Sn O CCH C O
n
Bu
马来酸二丁基锡
耐热性与耐候性好，主要用作PVC 硬质透明的主稳定剂，防止初期着 色，但缺乏润滑性，在PVC软质配 方中喷霜严重。
Bu
SC12H25
Sn
Bu
SC12H25
十二硫醇二正丁基锡
性能极为优良，具有突出的耐热性和 良好的透明性，没有初期着色性，喷 霜现象极少。 价格贵，不能与Pb /Cd稳定剂并用， 气味难闻。
Et3SiH能降低PVC脱HCl的速度
Et3SiH + Cl
Et3Si + HCl PVC
Et3SiCl + PVC
离子机理
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
-
+
CH CH CH2 CH
H Cl-
Cl
-
+
CH CH CH2 CH
H Cl
Cl
-
CH CH CH2 CH
H+ Cl-
Cl
CH CH CH2 CH Cl
特点：不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子 的结构从而性能改变
CH2 CH n
Cl
CH2 CH n
O C CH3 O
CH CH n + n HCl O
4.热稳定剂解析
研究热降解的意义：
制备热稳定性聚合物 提高聚合物的热稳定性 合成可自然降解聚合物 降解聚合物，减少环境污染。
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
塑料与纸的环境污染与资源消耗分析
（国际环境毒理学与化学学会）
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
塑料与纸的酸酯：
COOCH2CH2R CH2 CH CH2 CH CH2 CH COOCH2CH2R COOCH2CH2R
COOH CH2 CH CH2 CH CH2 CH + CH2=CHR COOCH2CH2R COOCH2CH2R
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
侧链断裂往往在大分子中生成不饱和键，对进一步热降 解有促进作用。
CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl
△
烯丙 基氯
CH2 CH CH CH CH2 CH + HCl Cl Cl
活泼
大分子中的不饱和键，受热容易被氧化，能促进进一步 热降解。 大分子中的不饱和键，会是材料发黄、变色。
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
2）随机主链断裂降解
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
4.2.1 高分子材料的降解
降解：大分子链断裂并导致聚合物分子量降低的过程 降解往往导致聚合物软化点和机械强度降低，影 响材料的加工、使用和性能。 热降解：高分子材料由于受热而引起的降解 热降解是高分子材料中普遍存在
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
1. 热降解的分类
热降解分为：非主链断裂降解、随机主链断裂降解和解聚
1）非主链断裂降解（侧链断裂） 高分子受热时，侧基（侧链）从主链上脱落，以小分子 的形式离开。 实例：在PVC在120-130 ℃开始分解，放出HCl。
热稳定剂
硬脂酸锌
性质 白色细粉末，相对分子质量632.33。微具特殊气味。 密度1.095g/cm3。熔点118～125℃。锌含量9.5％～11.5％， 氧化锌含量12.5％～14.0％，游离酸（硬脂酸）含量＜2％， 水分＜1％，灰分13.5％～15％，加热损失（105℃）＜1％， 细度（325 目通过）＞99％。不溶于水、乙醇和乙醚，溶 于酸。在有机溶剂中加热溶解后遇冷成为胶状物。遇强酸 分解为硬脂酸和相应的锌盐。 用途 聚氯乙烯热稳定剂。抑制初期着色性好，没有硫化污 染（锌与硫反应生成的硫化锌呈白色），润滑性好，可改 善离析结垢性。无毒，但热稳定效能有限。用量适当（一 般为0.1％～1％），用量稍多时对聚氯乙烯反而有催化降 解作用，经过一段时间受热后会使制品显著变色，甚至很 快变黑，即所谓“锌烧”。因此，一般不单独使用，多与 钙皂、铅皂、钡皂、镉皂等其他热稳定剂并用。在配方中 与环氧化合物或亚磷酸酯并用时，可适当提高本品的用量。 亚磷酸酯是螫合剂，对“锌烧”有一定抑制作用。主要用 于软制品。
二盐基亚磷酸铅
性质 白色细粉末，味甜，相对分子质量742.59。密度为 6.94g／cm3。折射率2.25。溶于盐酸、硝酸，不溶于水和 有机溶剂。200℃左右变成灰黑色，450℃左右变成黄色， 不稳定，能自行分解。遇硫化氢变黑。 用途 聚氯乙烯热稳定剂。酸接受体，具有抗氧化、屏蔽 紫外线等效能，耐候性优异，热稳定性、电绝缘性良好， 初期着色性小，制品表面洁白。与三盐基硫酸铅比较，耐 光性更优，热稳定性略逊。与三盐基硫酸铅、二盐基硬脂 酸铅并用有协同效应。主要用于聚氯乙烯软质和硬质制品， 特别是户外用电缆、建筑材料、板材、管材等。此外，对 氯化石蜡也有稳定作用。一般用量为0.1％～2％，用量过 大容易起泡。缺乏润滑性，应与有润滑作用的金属皂类稳 定剂并用。
第三章热稳定剂范文
第三章热稳定剂范文一、热稳定剂的定义和作用热稳定剂是一类能够在高温下保护塑料材料在热氧化条件下不发生降解的添加剂。
在塑料加工和使用过程中，由于高温、氧化剂、阻燃剂、光照等因素的作用，塑料材料容易发生热氧化降解，导致物理性能的变化和使用寿命的缩短。
热稳定剂的主要作用是抑制和延缓塑料材料的热氧化降解，保持塑料的力学性能、外观和使用寿命。
二、热稳定剂的分类和特点1.无机热稳定剂：无机热稳定剂主要包括金属盐类、氧化物、硬脂酸盐等。
这类热稳定剂具有抗氧剂和酸中和双重作用，能够中和塑料中的酸性物质产生的酸性物质，抑制热氧化反应的发生。
同时，无机热稳定剂还能够吸收和消除塑料材料中的自由基，防止自由基引发的链反应。
无机热稳定剂适用于各种塑料，但在高温下易形成沉淀。
2.有机热稳定剂：有机热稳定剂是由含有低分子量的烃基、羟基、酚基、醇基、醚基等的有机化合物组成的。
这类热稳定剂具有抗氧剂、酸中和剂和络合剂的多重作用。
有机热稳定剂能够吸收和中和塑料材料中的酸性物质，防止热氧化反应的发生，并能与金属离子形成络合物，抑制金属离子的催化作用。
有机热稳定剂适用于各种塑料，但在高温下易挥发。
3.复合热稳定剂：复合热稳定剂是将无机热稳定剂和有机热稳定剂复合而成的，既发挥了无机热稳定剂的稳定作用，又发挥了有机热稳定剂的防护效果。
复合热稳定剂适用于要求稳定性较高的工程塑料和高温塑料。
三、热稳定剂的应用及发展趋势目前，热稳定剂广泛应用于塑料制品、橡胶制品、涂料、油漆、胶粘剂等领域。
在塑料工业中，热稳定剂可用于改善塑料的流动性、加工性能和热稳定性；在涂料工业中，热稳定剂可用于提高涂膜的耐热性和抗氧化性。
未来，随着无毒、环保型热稳定剂的研发和应用，热稳定剂的应用领域将进一步扩大。
在热稳定剂的研发和应用中，还存在一些挑战和发展趋势。
首先，热稳定剂的研发方向将更加注重低毒、无毒、无危害的环保性能。
其次，热稳定剂的应用趋势将向着多功能、高效率的方向发展，以提高塑料产品的性能和质量。
高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂)
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl Cl H2 C H C
Cl +
CH
HCl +
CH
Cl +
C H
CH
2 离子机理
H2C H
H C Cl
CH 2
CH 2 Cl
3 单分子机理
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； ）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 PVC的脱氯化氢速度加快PVC 热降解）； 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 PVC的热降
OH O R1
2
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好， 优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 以下）， 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表 是其典型代表。 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
二苯甲酮类
是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 双羟基、三羟基等。 双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应 用于吸收波长为290 400nm的紫外光 290的紫外光。 用于吸收波长为290-400nm的紫外光。 R 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 其典型代表是UV UVUV-531。 其典型代表是UV-9和UV-531。
热稳定剂的作用范文
热稳定剂的作用范文热稳定剂是一种常用的添加剂，它能够增强材料的耐热性和热稳定性，防止材料在高温下降解、分解或氧化。
热稳定剂的使用可以延长材料的使用寿命，提高材料的性能和可靠性。
在下面的文章中，将详细介绍热稳定剂的作用以及其在不同领域中的应用。
1.作用机理热稳定剂的主要作用机理是通过捕获或中和自由基和活性基，防止链反应的发生，延缓材料的降解或氧化过程。
热稳定剂通常包括氧化物、金属盐、有机盐和金属络合物等，这些物质能够与材料中的自由基发生反应，形成稳定的复合物，从而阻止热分解的进一步进行。
此外，热稳定剂还可以吸收热能，分散热量，降低材料的温升速率，减少热应力和热氧化的发生，提高材料的热稳定性。
2.应用领域热稳定剂在各个领域中都有广泛的应用。
以下是几个常见的应用领域：（1）塑料材料：塑料在高温下容易发生降解和分解，热稳定剂能够有效防止这种情况的发生。
它能够延长塑料制品的使用寿命，提高塑料制品的高温性能和稳定性。
例如，热稳定剂常用于聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等塑料的生产和加工过程中。
（2）橡胶制品：橡胶在高温下容易老化和变硬，热稳定剂能够有效抑制这种老化过程的发生。
它能够提高橡胶制品的耐热性和耐候性，延长橡胶制品的使用寿命。
热稳定剂广泛应用于汽车轮胎、橡胶密封件、橡胶管道等橡胶制品的生产和加工中。
（3）建筑材料：建筑材料在高温条件下容易失去强度和稳定性，热稳定剂能够提高建筑材料的抗热性和耐火性。
它能够延缓建筑材料的热变形和热破坏，增强建筑结构的安全性和稳定性。
热稳定剂常用于阻燃剂、防火涂料和耐火材料中。
（4）农药和医药品：农药和医药品在高温条件下容易分解和失去活性，热稳定剂能够有效防止药物分解和氧化。
它能够延长农药和医药品的有效期，保持药物的活性和安全性。
热稳定剂广泛应用于农药和医药品的生产和贮存过程中。
（5）食品包装材料：食品包装材料在高温条件下容易溶解和分解，热稳定剂能够提高食品包装材料的耐热性和稳定性。
热安定剂综述
C、共聚物
是此类添加物中目前使用较广, 以十二烷及丙烯酸酯和 二乙胺基甲基丙烯酸酯（90： 10）的性能最好，产品名 FOA-2
一些聚合物添加到燃料后发现在高温时也能 抑制油料中沉积物生成，提高热安定性。 主要是： α-烯烃和马来酸酐的共聚物[38]，丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯的共聚物、三聚物或聚合物[39--40] 特点之一：不含硫和磷，环境友好。
改善燃料热安定性的办法
• 燃料精制 • 燃料脱氧
• 燃料系统表面处理
目前最为有效且经济可行
• 使用热安定剂
• 例如：目前，劣质柴油改质的较普遍方法是采用加氢、抽提精制的方法。据 美国石油炼制协会(NPRA)的核算 。依此法改质每立方米柴油约投入25．1美 元，而采用加入添加剂的方法改质每立方米柴油的投入约1美元。在我国，洛 阳炼油厂的分析表明，使用添加剂的改质柴油其每吨的成本增加不到2元人民 币，较加氢裂解的工艺方法经济得多。显而易见，添加剂改善柴油储存安定 性具有很大的经济效益和社会效益，体现了质量与效益的统一。
评定方法
• 动态法
• 动态法是燃料以恒定的流量一次性地连续沿加热器鉴定管泵送，测定 过滤器上压差增长的平均速度，鉴定管上生成的沉积物数量以及沉积 物开始生成的温度。
• 动态法的基本原理是模拟飞机发动机燃料系统中，燃料与 润滑油换热后，因温度升高而产生的沉淀物堵塞过滤器的 程度(用压差表示)，以及燃料在高温下使金属表面产生腐 蚀和积垢的程度(用加热管的颜色评级表示)，与实际使用 情况相近 • 美国有两种测定喷气燃料热氧化安定性的方法： ASTMD3241(JFTOT法)和ASTM D1660法，同属动态法， 这两种方法虽然设备不同，但都属于定性分析。 • 前苏联采用的也是动态法(FOCT 17751)。
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特点：
镉、锌皂：具有较强的抑制PVC脱HCL的能力，故初期色 相好，但后期因生成的CdCl2、、ZnCl2具有较强的催化脱HCl 降解作用，故长期稳定性不好，表现在后期使PVC急剧变色， 特别是锌皂，极易出现急剧黑化，即所谓的“锌烧”现象。
钡、钙皂：具有一定的稳定作用，抑制色变能力差，故
初期色相不好，但具有长期热稳定作用，变色较缓慢，后期 无急剧变色现象。这是由于在稳定的过程中生成的BaCl2、 CaCl2基本无催化脱HCl作用。
二盐基亚 磷酸铅 （二盐）
DL
二盐基硬 DLS 脂酸铅 （二硬盐）
它兼具铅盐和金属皂的作用，有优良的润 滑性 ，但耐侯性及初期色相较差，常与三 盐、二盐并用 。
配方举例：
①硬质不透明瓦楞板
PVC
三盐基硫酸铅 二盐基亚磷酸铅 硬脂酸铅
100
3 4 0.5
亚磷酸三苯酯
石蜡 着色剂
0.7
0.5 适量
②挤出通用不透明硬管
RH
+
CH Cl
CH
CH Cl
CH H
CH Cl
CH H
Cl
+
CH Cl
CH
CH
CH H
CH Cl
CH H
HCl
+
CH Cl
CH
CH
CH
CH Cl
CH H
继续脱HCl
⑵由氧的存在而引起的降解
CH Cl CH CH CH CH Cl CH H
+
O2
CH Cl CH Cl CH CH
CH
CH
C O
CH Cl
硬脂酸锌
ZnSt
金属皂的特点： ⑴ 具有良好的润滑性，某些金属皂本身就是润滑剂。
⑵ 具有良好的热稳定性
⑶ 除铅皂、钙皂外，几乎都具有透明性。 ⑷ 都不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。 金属皂的的热稳定性总的来说不如铅盐类，少数仍具有 毒性和硫化污染。
配方举例： ①农用薄膜
PVC DOP DOS 100 37 10 硬脂酸锌 螯合剂 双酚A 0.2 1 0.2
氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用
⑷ 金属氯化物的影响
氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用
此外，还有增塑剂、临界尺寸等影响。
3.1.2 聚氯乙烯降解的机理 PVC在空气中的热（光）降解主要包括 以下一些反应： ⑴脱HCl； ⑵氧化及断链；
⑶交联。
⑴ 由活性自由基引起的降解
R +
CH Cl CH H CH Cl CH H CH Cl CH H
PVC 三盐基硫酸铅
100 2
硬脂酸钡 硬脂酸钙
0.7 0.5
二盐基硬脂酸铅
硬脂酸铅
0.3~0.5
0.5
硬脂酸
适量
③通用电器绝缘材料
PVC DOP
100 45
二盐基硬脂酸铅 粘土 7
1
三盐基硫酸铅
2
高熔点石蜡
0.5
3.2.2 金属皂类
多为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金属（钡、镉、
铅、锌、钙、镁）的盐。其通式为（RCOO）nM,它除能与
+
Cl
HC Cl
CH
CH
CH
+
HCl
⑸由头-头结构引起的降解
CH 2 CH Cl CH Cl CH 2
-HCl
CH 2 CH C Cl CH 2
⑹交联。当两个自由基靠近时，容易偶合而产 生链终止，发生了分子间的交联反应，有时交 联是由于分子间脱HCl引起的。
H 2C H 2C CH CH2 H 2C CH CH2 CH CH2
CH
+
H2 C O
H C
⑵ 亚磷酸酯 亚磷酸酯的种类很多，包括亚磷酸三烷基酯，三芳
基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、双亚磷酸酯以
及聚合性亚磷酸酯。 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，在聚烯烃以及合成橡
胶中广泛用作辅助抗氧剂，而在PVC中作为螯合剂使用。当
与金属稳定剂并用时，能结合金属离子，防止金属离子的催 化降解作用，从而提高PVC的耐热性和耐候性。
C H
C H
+
RCOOMCl
金属皂的代表品种
名称
硬脂酸镉
缩写
CdSt
性能特点
为重要的透明热稳定剂之一，初期着色极 小，单独使用后期有急剧降解的危险，故 常与硬脂酸钡等并用，其润滑性好但稍有 “喷霜”现象，不耐硫化污染，毒性极大。 具有优良润滑性,初期色相不好，常与 PbSt、CdSt等配合使用。具有良好的抗硫 化污染性，但易析出。 加工性好，无毒性、初期色相很差，一般 不单独使用，而常与锌皂、镁皂或环氧类 副稳定剂配合使用。
HCl作用外，其主要作用是能够置换活泼的烯丙基氯原子。
稳定机理： 中和HCl：
(RCOO)2M RCOOMCl + + HCl HCl RCOOH RCOOH + + RCOOMCl MCl2
置换活泼的烯丙基氯原子：
C H2 C H C H H C Cl H C O O C R
+
RCOO
M
2
C H2
CH
CH
CH Cl H
CH 2
-HCl
CH
CH
CH
CH 2 CH Cl CH 2
CH CH Cl CH 2 Cl
CH
CH Cl
CH
此外，存在于聚合物体系中的某些金属离子，具有强烈 的催化脱HCl作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.
3.1.3 热稳定剂的作用机理
⑴吸收降解过程中所产生的HCl； ⑵置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制 脱PVC脱HCL； ⑶与自由基反应，终止自由基的传递；
环氧脂
硬脂酸钡 硬脂酸镉
3
1.5 1.2
六磷胺
三嗪-5光稳定剂
5
0.3
② 鞋用泡沫人造革（白色） PVC DOP DBP 100 45 10 硬脂酸锌 硬脂酸钡 月桂酸有机锡 0.8 0.5 1
环氧大豆油
硬脂酸钙
5
0.5
发泡剂AC
钛白粉
3
适量
3.2.3 有机锡稳定剂
有机锡的通式为RmSnY4-m(R为烷基，Y是通过氧原子 或硫原子与Sn连接的基团)。根据Y的不同，有机锡稳定 剂主要有下列三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型和硫 醇盐型。
硬脂酸钡
BaSt
硬脂酸钙
CaSt
金属皂的代表品种
名称
硬脂酸铅
缩写
PbSt
性能特点
其性质介于钡、镉皂之间，具有良好的热稳 定性作用，可兼做PVC的润滑剂使用，与镉、 钡和有机锡配合使用有良好的协同作用。但 塑化性能差，容易析出，透明性差、不但 有毒且硫化污染严重 本品活化性极高，少量添加可改善PVC的初 期着色，切有显著防硫化污染和抗析出的优 点，但后期稳定性差，容易引起“锌烧”， 故配用时应特别小心，应钙、钡皂等并用。
第三章 热稳定剂
概述
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年销量在热
塑性塑料中仅次于PE居第二位。但是，PVC存在着热稳定性差、 易分解的缺点，因此加工时必须使用热稳定剂，以阻止或延
缓分解。
作用： ⑴在树脂加工的过程中，防止或抑制其脱HCl以及因脱HCl 而引起的变色。 ⑵在制品的有效使用期内，保持其足够的热稳定性并减缓 热、光氧引起的降解，延长其使用寿命。
稳定作用机理：
⑴ 与氯化氢的反应
R2Sn(OOCR') 2 + 2HCl R2SnCl2 + 2R'COOH
R2Sn(SR') 2
+
2HCl
R2SnCl2
+
2R'SH
⑵ 与不稳定氯原子反应
1/2 R2Sn(SCH2COOR') 2 +
CH 2 CH Cl CH 2
CH 2
CH
CH 2
+
1/2 R2SnCl 2
SCH2 COOR'
⑶ 与共轭双键加成
CH HC CH C C
O O SnR2 CH O O HC HC
HC C C CH C C
O O SnR 2 O O
+
HC CH
R2Sn(SR')2
+
2HCl
R2SnCl2
+
2R'SH
CH
R2
CH Cl
+
R'SH
H C SR'
CH2
CH Cl
⑷ 捕捉自由基
调色剂
适量
3.2.4 辅助热稳定剂
⑴环氧化合物 环氧化合物是PVC的重要辅助热稳定剂，他们可 以增强主热稳定剂的耐热性及耐侯性，它主要分为 增塑型和树脂型两大类。增塑型主要是环氧大豆油、 环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、
辛酯等环氧类化合物。树脂型的主要有环氧氯丙烷
双酚A型环氧树脂。
稳定作用机理
有机锡还具有捕获自由基的能力，当它与大分子自由
基反应之后，使自由基终止，而本身成为较稳定的自由基。
以二丁基二月桂酸锡为例，反应式如下：
CH CH2
+
(C4H 9)2Sn(OCOC11H23)2
CH C4 H9
CH2
+
C4H 9Sn(OCOC11H 23)2
Cl
C4H9
Cl
SnH(OCOC11H23)2
含环氧基的化合物能与HCl除能与HCl反应外，还能通
过生成的邻氯醇和双键反应而起阻断共轭链的增长作用，