无机与分析化学 第八章(1)沉淀溶解平衡

溶液中离子浓度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。
上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)→溶解
PbI2 + 2I- ＝ [PbI4]2-
结论
含同离子的沉淀剂不能过量太多
沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。
盐效应
在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电 解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。
Ksp [Fe3]
3
2.641039 0.010
6.421013(molL1)
[OH- ]Zn(O2H)
Ksp [Zn2]
6.861017 0.010
8.28108 (moLl1)
∴ Fe(OH)3 先沉淀
分步沉淀
Fe(OH)3 沉淀完全（[Fe3+] ≤1.0×10-5mol.L-1)
பைடு நூலகம்
[OH]3
Kb
cNH3H2O cOH
1 .7 1 6 5 0 7 .0 5 . 0 1 0 6 0 0 5 .0( 1 m 2 L o 1 )l
200 m N4 C H l0 .0 1 12 0 5 0 .5 3 0 0 .1(g 3 )
§3-3 分步沉淀和沉淀的转化
一、分步沉淀
用一种沉淀剂，使溶液中的 几种离子先后沉淀出来的方法。
平衡浓度/mol·L-1
Ba2+ +SO42SS
Ksp = [Ba2+] [SO42-] = S2
SK sp 1 .0 1 7 1 0 01 .0 1 3 5 0 (mL o 1 )l
二、溶度积和溶解度的相互换算
Ag2CrO4(s)
2Ag+ +CrO42-
平衡浓度/mol·L-1
2S S
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = (2 S)2·S = 4S3
已 K sC 知 p ,d 1 .4 S 1 0 2 0 ,K 9 sZ p n ,2 .S 9 1 3 2 0 3
解： [H2S] = 0.10 mol·L-1
K a 1 K a 2 5 . 1 1 0 8 1 0 . 2 1 0 1 0 5 6 . 1 1 2 20 3 使Cd2+沉淀完全所需 H+ 的最低浓度为
解:（1）
cS2 4 O 0 .004 2 2 0 0 0 0 .00 (m 1L o 0 1)l
cB2 a0.02 4 20 0 00.01 (m 0L o 1)l
I P c B 2 c a S 2 4 O 0 .0 0 1 .00 0 1 .0 1 5 0 K sp
∴ 有BaSO4沉淀生成
> 0.1 0.01~0.1
< 0.01
沉淀的生成与溶解
对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.
Ba2+ SO42-
一定T 时:
溶解
溶解
BaSO4(s) 沉淀 BaSO4(aq) 沉淀 Ba2+(aq) + SO42-(aq)
§3-1 溶度积
一、溶度积常数
BaSO4 (s)
BaSO4(aq)
[H]
[M 2]H [2S]Ka1Ka2 Ksp
1.01 056.12 1 024 1.40 1 029
2.1(moL1l)
分步沉淀
不使 Zn2+ 沉淀，溶液中 H+ 的最高浓度为
[H ]0.12. 9 0 6. 1 3 1 2 1 2 03 2 040.1(m 4 L o 1)l
∴ 0.14 mol·L-1 ＜ [H+] ＜2.1 mol·L-1 是近似计算
子浓度幂的乘积为一常数。
设
AmBn (s)
mAn+ + nBm-
Ksp = [ An+]m[ Bm-]n
二、溶度积和溶解度的相互换算
例 3-1 已 知 298K 时 ,BaSO4 的 Ksp= 1.0710-10 , Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12, 试比较二者溶解度S的 大小。
解：
BaSO4(s)
[O]H 32.1 6 1 4 1 5 0 3 09 6.4 2 1 1 0(2 mL o 1)l
∴ pH = 14﹣(12﹣lg6.42) =2.81
例3-5 在 100 ml 0.20mol·L-1 的 MgCl2 溶液 中，加入 100ml 含有 NH4Cl 的 0.010mol·L-1 氨水溶液 , 欲阻止 生成 Mg(OH)2 沉淀，上述氨水中需含几克 NH4Cl ？
⑵ 设平衡时 [SO42-] = x mol·L-1
BaSO4 (s) 起始浓度/mol·L-1
平衡浓度/ mol·L-1
Ba 2+ + 0.010 0.010﹣0.0010+ x
SO420.0010
x
Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x ∵ x 很小 ∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090
即 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x ∴ x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol·L-1 沉淀完全是指离子残留量 ≤ 10-5 mol·L-1
故加入BaCl2 可使SO42- 沉淀完全
二、控制溶液的 pH 值
例3-4 计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀 完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。
如： Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓(桔红) HgI2 + 2I- ＝ HgI42- (无色)
⑷ 避免副反应
如： CO32- + H2O S2- + H2O
HCO3- + OHHS- + OH-
四、同离子效应和盐效应
⒈ 同离子效应
PbI2 饱和溶液 + KI (aq) → 黄↓ 在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 难溶电解质溶解度降低的现象。
Ksp = [Ba2+] [SO42-] = x ·(0.0100 + x)
∵ 0.0100 + x ≈0.0100
xK sp 1 .0 1 7 10 01 .0 1 7 8 ( 0 m L o 1 ) l 0 .010 0 .0 0100
同离子效应
纯水中：
SK sp 1 .0 1 7 10 01 .0 1 3 50 (mL o 1)l
⒉ 金属氢氧化物的分步沉淀
M(OH)n(s)
Mn+ + nOH-
Ksp=[Mn+][OH-]n
[OH] n
Ksp [Mn]
例3-8 某酸性溶液中，Fe3+和Zn2+离子的浓度均为 0.010 mol·L-1, 根据它们的溶度积，计算出彼此分离 的pH范围。
分步沉淀
解：开始沉淀
[OH-]Fe( O3H)3
Fe(OH)3
Ksp= K1·K2·K3
Cu2+ + S2-
Cu(OH)+ + H+
HS- + OH-
Fe(OH)2+ + OH- K1
Fe(OH)2+ + OH- K2
Fe3+ + OH-
K3
Fe3+ + 3OH-
Ksp
[Fe3+]:[OH-]≠1:3
三、溶度积规则
1．离子积IP (ion product)
例3-2 已知BaSO4的 Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解度(例3-1) 作比较。
解：设溶解度为 x mol·L-1
BaSO4(s) 平衡浓度/mol·L-1
Ba2+ + SO42x 0.0100 + x
Ksp [Fe3]
3
2.641039 1.0105
6.421012(moL l 1)
∴ 6.42×10-12mol·L-1 ＜ [OH-] ＜8.28×10-8 mol·L-1
有 Ksp = [An+]m ·[Bm-]n
= [mS]m ·[nS]n
= mm ·nn ·Sm+n
离子强度很小 适用条件 难溶强电解质
可忽略副反应
（近似公式）
二、溶度积和溶解度的相互换算
如：
CuS(s)
Cu2+ + H2O S2- + H2O Fe(OH)3 (s) Fe(OH)2 + ＋) Fe(OH)2 +
AB(s)
A+ + B-
Ksp = [A+][B-]
离子浓度较高时：
I P a A a B [A ][B ]
I ↑， ＜ 1， IP ＜ Ksp
平衡
§3-2 沉淀的生成 IP > Ksp
一、加入沉淀剂
例3-3 在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 .
MS +2H+ K M2+ + H2S
K
[M2][H2S] [H]2
K
[M2][H2S] [H][H]
[S2 [S2
][HS ][HS
] ]
＝ Ksp
K
a
1
K
a2
[H] [M2]H [ 2S]Ka1Ka2 Ks p
例3-7某溶液中Cd2+和Zn2+离子浓度均为0.10mol·L-1，为 使 Cd2+ 离 子 生 成 CdS 沉 淀 与 Zn2+ 离 子 分 离 ， 须 通 入 饱 和 H2S溶液， 试问此时[H+] 应控制在什么范围？
解：混合后
c M 2g 0 C .2 2 l 0 0 .1m 0 L 1 oc N l3 H H 2 O 0 .0m 0L 5 1 o
不产生Mg(OH)2 沉淀，则 IP < Ksp
cOH cK M s2 pg5.60 .1 1 1 0 1 02 7.516 0 (mL o 1)l
cNH4
解： Fe(OH)3 (s) ⑴ 开始沉淀
Fe3+ + 3OH-
∵ [Fe3+][OH-] ＝Ksp
[O]H 32 .6 4 1 3 09 6 .4 2 1 1 0 (3 mL o 1)l 0 .01
pOH = 13﹣lg 6.42 = 12.19
∴ pH = 1.81
⑵ 沉淀完全
[Fe3+] ≤ 10-5 mol·L-1
全 部 电
离
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
一、溶度积常数
BaSO4 (s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
简写为 BaSO4 (s)
Ba2+ + SO42-
平衡时
Ksp =[Ba2+ ][SO42- ]
Ksp称为溶度积常数,简称溶度积(solubility product).
表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离
第八章（1）沉淀溶解平衡
Precipitation solubility equilibrium
第一节 溶度积 第二节 沉淀的生成 第三节 分步沉淀和沉淀的转化 第四节 沉淀的溶解
沉淀的生成与溶解
一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力 的大小.
物质 溶解度(g/100g水)
易溶物 微溶物 难溶物
AmBn(s)
mAn+ + nBm-
IP cA m ncB nm
c 任意浓度
2．溶度积规则
IP = Ksp IP < Ksp
IP > Ksp
饱和溶液 未饱和溶液
过饱和溶液
平衡状态 平衡 沉淀溶解
平衡 沉淀析出
⒊ 溶度积规则的使用条件
⑴ >10-5 g ·ml-1 固体，才有浑浊现象。 ⑵ 溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。 ⑶ 避免沉淀剂过量
S3K sp31.1 2 1 1 02 6.5 4 1 5 0 (mL o 1)l
4
4
SAg C 1.l0 3 15 0(mL o1)l
结论
相同类型，Ksp, S . 不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小.
二、溶度积和溶解度的相互换算
设 AmBn(s)
mAn+ + nBm-
一定温度下，其溶解度为S mol·L-1
例3-6 溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一
种离子的浓度是多少？
已 K sA p 知 ,g 1 .8 C 1 1 l,K 0 0 sA p 2 C , 4 g r 1 .1 O 1 10 2
解：(1) 开始沉淀
[A ]A gg C [C K ls ] p l1 .0 8 . 0 1 0 1 00 1 1 .8 0 1 7 0 (mL o 1 )l [A ]A g 2 C g4r O[C K s4 2 p r ] O 1 .0 1 . 0 1 0 10 2 1 3 .3 0 1 50 (m L o 1 )l
∴ 先产生AgCl 沉淀 ⑵ Ksp =[Ag+][Cl-] [C ] l[A K s p ]g 1 3 ..8 3 1 1 1 5 0 0 0 5 .4 1 6 0 (mL o 1 )l
故 AgCl 已沉淀完全( [Cl-]﹤10-5 mol·L-1 )
一、分步沉淀
⒈ 金属硫化物的分步沉淀