大学无机化学之沉淀溶解

nS mS
K sp
m+
n-
K sp
= (nS ) (mS )
n
m
AB型 S =
例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· -1， L 求同温度下AgCl的溶度积。
解：已知 Mr(AgCl) = 143.3 1.92×10 = L-1 = 1.34× -3 mol L-1 S mol 10 143.3 + AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq) -1 L ) S S 平衡浓度/(mol = {c(Ag + )}{c(Cl - )} = S 2 = 1.80× -10 10 K sp (AgCl)
1.同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有 相同离子的易溶强电解质，而使难溶电 解质的溶解度降低的作用。
例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· -1 L K2CrO4溶液中的溶解度。 解：
Ag 2 CrO
-1 -1
4
(s)
2Ag
0
+
(aq) + CrO
24
(aq)
初始 浓度 /(mol L ) 平衡 浓度 /(mol L )
溶度积和溶解度的相互换算
思路： 通常的溶解度的单位是g/100H2O，有时也使用g/L或mol/L 作单位。对于难溶电解质来说，其饱和溶液是极稀溶液， 可将溶剂水的质量看作与溶液水的质量相等，这样就能很 便捷地计算出饱和溶液浓度，并进而得出溶度积
A n Bm (s)
平衡浓度/mol L
-1
nA (aq) + mB (aq)
以后再比较。S越大，则其 溶解能力便越大。
K sp ( AgCl) > K sp ( Ag 2 CrO 4 )
S (AgCl) < S (Ag 2CrO 4 )
§ 6.2 沉淀的生成与溶解
6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应与盐效应 6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响
5.2.1 溶度积规则
+ 4 -
+ 2OH - (aq) Mg (aq) NH3 H 2 O(aq)
NH (aq) + OH (aq) 使 Q Q <
K sp
Mn(OH)2 (s)加入铵盐溶解，道理同上。
例题： 在0.20L的 0.50mol· -1 MgCl2溶 L
液中加入等体积的 0.10mol· -1的氨水溶液， L
可简写为： K sp (BaSO4 ) = {c(Ba )}{c(SO )}
— 溶度积常数，简称溶度积。 一般沉淀反应：
K sp
2+ 24
A n Bm (s)
K sp
+ mBn - (aq) nA (aq)
m+ n n-
m+
= {c(A )} {c(B )}m (AnBm)
5.1.3溶度积和溶解度间的关系
S (P b S O 4 )/ 0 .1 5 0 .0 2 4 0 .0 1 6 0 .0 1 4 0 .0 1 3 0 .0 1 6 0 .0 2 3 -1 m m olL
① 当 c o (SO 主导；
② 当 c o (SO
24
-1 ) < 0.04mol L 时， (SO c
24
)
增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占
2
0.010 0 .010 + x
- 12
2x
( 2 x ) ( 0 . 010 + x ) = K sp = 1 . 1 ´ 10
x很小
0 . 010 + x 0 . 010
-6
-6 -1
x = 5 . 2 ´ 10
-1
0 . 010 mol L K 2 CrO
纯水中
4
中
S = 5 . 2 ´ 10
Fe(OH)
2.8 ´ 10
2.82
Fe3+沉淀完全 1.48 2.82 c(Fe3+)≤10-5
Ni2+开始沉淀 6.85 pH
可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间
•溶于铵盐
例如：
K sp
Mg(OH)2
× 5.1 10
2+
Mn(OH)2
× 2.1 10
-13
-12
Mg(OH)2 (s)
问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)
= 0.25mol L-1 ( 解：1) co (Mg ) -1 co (NH 3 ) = 0.050mol L
2+
NH3 (aq) + H2O(l) 0.050 -1 /(mol L ) 0.050- x 平衡浓度
1.8 ´ 10 0.1
-11
= 1.34 ´ 10
-5
mol L
-1
pOH = 4.87
pH = 9.13
-11
②、沉淀完全[Mg2+]≤10-5 mol•L-1时的pH值：
[OH ] =
-
1.8 ´ 10 10
-5
= 1.34 ´ 10
-3
mol L
-1
pOH = 2.87
pH = 11.13
S = 6.5 ´ 10
mol L
-5
mol L
-1
2.盐效应
盐效应： 在难溶 电解质溶液 中，加入易 溶强电解质 而使难溶电 解质的溶解 度增大的作 用。
c(N a 2 S O 4 )/ -1 m olL
0
0 .0 0 1
0 .0 1
0 .0 2
0 .0 4 0 .1 0 0 0 . 2 0 0
Ü â È È ½ ¶ / mol L - 1 1.3 ´ 10 -5 -7 7.1 ´ 10 -10 9.1 ´ 10
1.1 ´ 10
-12
6.5 ´10
-5
*相同类型的难溶电解质, 其 K sp 大的 S 也大。
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积 比较其溶解度的相对大小。只能通过计算求出溶解度（S）
2
NH (aq) + OH (aq) 0
x
+ 4
-
初始浓度/(mol L )
-1
0
x
x = K b ( NH 3 ) = 1.8× -5 10 0.050 - x -4 x = 9.5× 10 c(OH ) = 9.5× 10 mol L
-4 -1
Q = {c o ( M g
2+
)}{ c ( OH )}
-4
-
2
= 0 . 25 ´ ( 9 . 5 ´ 10 = 2 . 3 ´ 10
K sp
-7
)
2
(Mg(OH)2 ) = 1.8× 10
-11
Q > K sp ，所以有 Mg(OH)2 沉淀析出。
(2) 为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出， Q＜K sp c(OH )＜
-
K sp (Mg(OH)2 )
A n Bm (s)
Q = {c ( A
nA
m+
m+
+ mBn - (aq) (aq)
n-
)} { c (B
n
)}
m
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：
☆ ☆
Q>K sp
平衡向左移动，沉淀析出；
Q=K sp
处于平衡状态，饱和溶液；
平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
☆ Q< K sp
)}{ c o ( Ba
)}
´ 2 . 0 ´ 10
-3
= 9 . 6 ´ 10
-7
K sp = 1.1 ´ 10
- 10
Q > K sp ，所以有 BaSO
4
沉淀析出。
BaSO4 (s)
反应前浓度
反应后浓度
+ SO2- (aq) Ba (aq) 4
2 . 0 ´ 10 2 . 0 ´ 10
-3 -3 -4
2+
/(mol L )
/(mol L )
-1
-1
4 . 8 ´ 10
-4
-1
- 4 . 8 ´ 10
-3
0
平衡浓度 /(mol L )
1 . 52 ´ 10
-3
+ x
- 10
-3
x
(1 . 52 ´ 10
-3
+ x ) x = 1 . 1 ´ 10
-8
x很小， 1 . 52 ´ 10
5.1.2 溶度积
在一定温度下，将难溶电解质晶体放 入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等 时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可 表示如下：
BaSO (s) 4
溶解
沉淀
Ba
2+
(aq) + SO
24
(aq )
= [c(Ba 2+ )/c ][c(SO2- )/c ] K sp (BaSO4 ) 4
第五章
沉淀—溶解平衡
§ 5.1 溶解度和溶度积 § 5.2 沉淀的生成与溶解
§ 5.3 两种沉淀之间的平衡
§ 5.1 溶解度和溶度积
5.1.1 溶解度
5.1.2 溶度积
5.1.3 溶度积和溶解度间的关系
5.1.1 溶解度
在一定温度下，达到溶解平衡时，一 定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解 度通常以符号 S 表示。(solubility) 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以： g /100g水表示。
-5 -1 -2 -1 -12
思考题：求 Ca 3 (PO 4 ) 2 的 S 与 K sp 间的关系
S =5
K sp
108
推广 AnBm 型： 通式：
S AnBm =
(n + m)
K
θ SP
n m
n
m
Ö Ó ½ ·×Ê AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
Ü È ý È ¶ » 1.8 ´ 10 -10 5.0 ´ 10 -13 -17 8.3 ´ 10
c(Mg )
2+
5.1 10 × = 0.25
+ 4
-12
=4.5×10-6
-
NH 3 (aq) + H2O(l)
/ 平衡浓度 (mol L
-1
NH (aq) + OH (aq)
- 4.5 10-6 ) 0.050 × 0.050
co = 1 . 8 ´ 10
c ( OH
-
)
K
n
sp -5
1 . 0 ´ 10
例6：含0.1mol•l Mg2+ 的溶液产生Mg(OH)2 应控制 pH 值为多少？ KθSP[Mg(OH)2] =1.8×10-11
-1
解： Kθsp(Mg(OH)2)= [ Mg2+][OH－]2
①、开始产生沉淀时的pH：
[OH ] =
-
•溶于酸
M(OH)
+ -
n
(s)
M
n+
(aq) + nOH
-
(aq )
加酸， H + OH
H 2 O 使 Q Q < K sp
sp
Q =c M
-

n+
c OH = K
n
c ( OH
) =
n
K sp c(M
n+
)
K
n sp n+
开始沉淀
c ( OH
-
)
co (M
)
沉淀完全
c o ( SO
24
)=
6 . 0 ´ 10
-4
´ 40 . 0
= 4 . 8 ´ 10
-3
-4
mol L
-1
50 . 0
c o ( Ba
2+
)=
0 . 010 ´ 10 . 0 50 . 0
24
-4
= 2 . 0 ´ 10
2+
mol L
-1
Q = { c o ( SO
= 4 . 8 ´ 10
例题：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，
c (SO
24
)
为 6. 0×10-4 mol· -1 。若在 40.0L该 L
溶液中，加入 0.010mol· -1 BaCl2溶液 L
10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有
沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶
液中
c ( SO
24
)
是多少？
-3
例：25oC，已知 K sp (Ag2CrO4)=1.1×10-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/g· -1。 L
解：
-1
Ag2 CrO4 (s)
2+ CrO4 (aq) 2Ag (aq) +
平衡浓度/(mol L )
2x
x
= {c(Ag + )}2{c(CrO2- )} K sp (Ag 2CrO 4 ) 4 1.1× 10 = 4 x 3 , x = 6.5×10-5 Mr(Ag 2CrO 4 ) = 331.7 S = 6.5×10 ×331.7 g L = 2.2×10 g L
pH = 9.13 ~ 11.13
例题：在含有0.10mol· -1 Fe3+和 0.10mol· -1 L L Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在 溶液中，应控制pH值为多少? 解：
Ni(OH)
2
3
K sp
开始沉淀 pH 沉淀完全 pH
- 16
- 39
5.0 ´ 10
6.85
+ x 1 . 52 ´ 10
-8
-4
x = 7 . 3 ´ 10
c ( SO
m (BaSO
24
) = 7 . 3 ´ 10
mol L
-1
4
) = ( 4 . 8 ´ 10
- x ) ´ 50 . 0 ´ 233
4 . 8 ´ 10
-4
´ 50 . 0 ´ 233 = 5.6g
5.2.2 同离子效应与盐效应
24 -1 ) > 0.04mol L 时， (SO c
24
)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
5.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响
许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响, 其中 以氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。控制溶液PH 值，可使沉淀完全,从而达到混合离子分离的目的。
1.难溶金属氢氧化物